Результат интеллектуальной деятельности: Установка для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда

Изобретение относится к области плазменной техники и плазменной технологии, конкретнее к методам модификации полимерных изделий в газовых разрядах низкого давления, которую проводят для придания гидрофильности гидрофобным полимерным материалам, таким как полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, политетрафторэтилен и т.п.

Известно устройство для обработки поверхности полиэтиленовой пленки коронным разрядом с регулированием зазора в межэлектродном пространстве при помощи пары несущих рычагов для закрепления активного электрода. Для этого между валковым и активным электродами образован межэлектродный зазор для прохода пленки. Механизм регулирования этого зазора выполнен в виде пары несущих рычагов для закрепления активного электрода. Несущие рычаги установлены на оси вместе с опорными рычагами. На концах опорных рычагов расположены ролики для контакта с валковым электродом. Несущие рычаги соединены коромыслом, между корпусом и коромыслом расположена распорная пружина. Между несущими и опорными рычагами смонтированы регулировочные винты. Это позволяет выдерживать величину межэлектродного зазора с необходимой точностью (см. патент № SU 1353653, МПК В29С 71/04, B29D 7/01, B29L 7/00, опубликовано 23.11.1987).

Недостатками известного устройства являются: регулировка положения электродов только в одной плоскости; отсутствие системы предварительного нагрева электродов, что значительно понижает эффективность устройства, а также уменьшает степень модификации поверхности полимерных материалов.

Известно устройство для активации поверхности полимерной пленки в плазме коронного разряда. Устройство состоит из вакуумной камеры и системы с подогреваемым электродом, выполненным в виде нити накаливания, подключенной к регулируемому источнику питания, окруженной с зазором теплостойким каркасом с теплоизолирующим слоем на наружной поверхности. Между поверхностями нити накала и щели образуется воздушная полость, обеспечивающая нагрев воздуха до 800°С и более. При таком режиме работы устройства существенно снижается электрическое сопротивление межэлектродного промежутка для тока коронного разряда, снижается напряжение источника, повышается степень модификации полимерных пленок и увеличивается коэффициент полезного действия (к.п.д.) (см. патент SU 581541, МПК Н01Т 19/04, опубликовано 25.11.1977).

Недостатком известного устройства является сложность системы подогрева электродов из-за конструктивных особенностей установки для активации поверхности полимерных пленок.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является установка модификации поверхности изделия из полипропилена, включающая вакуумную камеру с держателем для размещения полипропиленового изделия и ускорителем электронов, коллектор в виде проволоки, в качестве ускорителя использован форвакуумный плазменный источник. Установка модифицирует большую удельную поверхность полипропиленового изделия, за счет потоков ионов и электронов, ускоренных электрическим полем (см. патент RU 151645, МПК В29С 71/04; H01J 37/06; C08L 23/26, опубликовано 10.04.2015, бюл. №10).

Недостатком известной установки является необходимость дополнительных мер безопасности персонала из-за возникновения рентгеновского излучения во время процесса модификации, что усложняет и удорожает технологический процесс; не имеет возможности регулирования положения электродов относительно плоскости основания вакуумной камеры, что уменьшает вариативность и качество модификации полимерных материалов; не имеет системы предварительного нагрева электродов для повышения степени модификации и повышения к.п.д. установки; необходимость подбора диаметра и расстояния от электронного источника до обрабатываемой поверхности полимерного полипропиленового изделия.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка и создание конструкции установки для модификации поверхности и повышения адгезии полимерных изделий, которая позволит нанести адгезив или краску.

Технический результат изобретения заключается в повышении и регулировании степени модификации поверхности образца при сохранении физико-механических, электрофизических и оптических свойств.

Указанный технический результат достигается тем, что в установке для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда, содержащей вакуумную камеру, систему вакуумирования, держатель, полимерный образец, согласно изобретению внутри вакуумной камеры расположены друг напротив друга два электрода, между которыми установлен керамический держатель с полимерным образцом для дальнейшей модификации, причем электроды оснащены системой предварительного нагрева, подключенной к источнику питания, с возможностью регулирования их расположения относительно плоскости основания вакуумной камеры, при этом электроды закреплены на шарово-шарнирной опоре при помощи прижимных болтов и прижимной пластины с возможностью регулирования степени модификации полимерного образца, а шарово-шарнирная опора закреплена в основании вакуумной камеры.

Основными отличительными признаками заявляемой установки являются: электроды, снабженные системой предварительного нагрева, что обеспечивает повышение степени модификации; возможность создания равномерного заполнения плазмой межэлектродного пространства и достижения равномерной модификации поверхности полимера плазмой тлеющего разряда регулированием расположения электродов относительно плоскости основания вакуумной камеры, например, с перпендикулярно расположенными электродами (α=90°); возможность проведения неравномерной модификации поверхности полимерного материала с регулируемым расположением электродов относительно плоскости основания вакуумной камеры (α≠90°). Возможность регулирования изменения расположения электродов позволяет достичь частичной модификации поверхности полимерного образца. Конфигурацией пучка плазмы в межэлектродном пространстве регулируется высота, угол поворота и расстояние между электродами с помощью шарово-шарнирной опоры. Модификацию поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда проводят для улучшения контактных свойств с различной химической структурой, геометрической формой перед нанесением адгезива или краски. Модификацию проводят в низкотемпературной плазме тлеющего разряда переменного тока, при этом полимерный образец сохраняет физико-механические свойства, электрофизические и оптические свойства.

В установке для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда параметры плазмы регулируются в зависимости от физико-химических свойств полимерного изделия. Изменение величины: силы тока; плотности тока; напряжения; температуры электродов нагревательным элементом перед модификацией; расстояния между электродами, угла наклона и высоты электродов относительно модифицируемого полимерного изделия при помощи шарово-шарнирной опоры, что влияет на степень модификации поверхности полимерного изделия.

Известно, что степень модификации поверхности полимеров зависит от множества факторов: параметров плазмы тлеющего разряда (силы тока, напряжения); расстояния между электродами и изменения угла наклона плоскости электродов относительно продольной оси, влияющего на плотность тока и объем плазменного пучка; температуры электродов.

Предлагаемая установка для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда была разработана и выполнена на основании этих полученных данных.

Предлагаемое изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 схематично изображена конструкция заявляемой установки для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда; на фиг. 2 схематично изображена система электродов к фиг. 1; на фиг. 3 представлены ИК-спектры модифицированных пленок политетрафторэтилен (ПТФЭ) на предлагаемой установке; на фиг. 4 представлены результаты исследования краевого угла смачивания немодифицированной пленки ПТФЭ, на фиг. 5 модифицированной пленки ПТФЭ.

Установка для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда (см. фиг. 1 и 2) состоит из вакуумной камеры в виде полипропиленового цилиндра 1 и вертикально распложенной стеклянной колбы 2. В основании вакуумной камеры врезан патрубок 3, подключенный к системе вакуумирования 4 для создания вакуума в камере. Внутри вакуумной камеры при остаточном давлении воздуха 10 Па зеркально расположены два высоковольтных электрода 5, выполненные из стали марки 12X17 с температурой плавления 800°С в форме плоских прямоугольников. Высоковольтные электроды 5 установлены с возможностью регулирования их расположения относительно плоскости основания вакуумной камеры. Между электродами 5 на равноудаленном расстоянии расположен керамический держатель 6 высотой с модифицируемым полимерным образцом 7. При перпендикулярно расположенных высоковольтных электродах 5 к плоскости основания вакуумной камеры (α=90°) достигается равномерная модификация поверхности полимерного образца 7; при расположении высоковольтных электродов 5 к плоскости основания вакуумной камеры не перпендикулярно (α≠90°) возможна неравномерная модификация поверхности полимерного образца 7. На высоковольтных электродах 5 расположены нагревательные элементы 8, которые закреплены при помощи теплостойкого клея К-300 и выполнены из нитей Х20Н80. Нагревательные элементы 8 подключены к источнику питания 9 и соединены при помощи проводов 10 марки ПВС-2x1,5. Высоковольтные электроды 5 соединены с источником высокого напряжения 11 при помощи: высоковольтных проводов 12; заклепок 13 марки 4.0x10; шарово-шарнирных опор 14. Шарово-шарнирная опора 14 закреплена в основании вакуумной камеры и состоит из: прижимных болтов 15 марки М2х12; прижимной пластины 16 из стали марки 12X17 и гайки 17 марки М2. Высоковольтный провод 12 дополнительно изолирован цилиндрическим керамическим контейнером 18 с трансформаторным маслом. Полипропиленовый цилиндр 1 имеет диаметр основания 20 см и высоту 2,5 см. Диаметр стеклянной колбы 2 составляет 18 см и высоту 25 см, толщину стенки 0,7 см. Диаметр патрубка 3 0,5 см. Расстояние между высоковольтными электродами 5 изменяется в пределах 5÷15 см. Высоковольтные электроды 5, находящиеся на высоте 15 см от основания вакуумной камеры 1 имеют высоту 3 см и ширину 3 см. Керамический держатель 6 модифицируемого полимерного образца 7 имеет высоту 15 см. Высоковольтные провода 12 имеют сечение 1 мм² и изоляцию 7 мм.

Предлагаемая установка для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда (см. фиг. 1, 2, 3, 4, 5) работает следующим образом. Модифицируемый полимерный образец 7 в виде полимерной пленки фиксируют на керамическом держателе 6, расположенном между высоковольтными электродами 5. Перед запуском установки с помощью изменения положения шарово-шарнирной опоры 14 настраивают оптимальный межэлектродный зазор, который зависит от типа модифицируемого полимерного образца 7. Для проведения модификации поверхности полимеров из вакуумной камеры откачивают остаточный газ для генерирования плазмы тлеющего разряда через патрубок 3. В это же время на нагревательные элементы 8 подается регулируемое напряжение 0-240 В для предварительного прогрева высоковольтных электродов 5, что способствует уменьшению работы выхода электронов с поверхности высоковольтных электродов 5. Также прогрев остаточного газа в вакуумной камере повышает степень его ионизации. Прогрев высоковольтных электродов 5 позволяет в начальный момент процесса модификации добиться равномерного плазменного пучка с полным заполнением рабочей зоны между двумя предварительно зафиксированными высоковольтными электродами 5. Формирование плазменного пучка производится средством генерирования плазмы в вакуумной камере, которое включает в себя: высоковольтные плоские электроды 5; источник высокого напряжения 11; высоковольтные провода 12, помещенные в керамические цилиндрические контейнеры 18, залитые трансформаторным маслом; шарово-шарнирные опоры 14, соединенные с высоковольтными электродами 5. К высоковольтным электродам 5 прикладывают напряжение сетевой частоты для генерирования плазмы с выходной мощностью до 1 кВт.

Механизм модификации полимерного образца 6 в низкотемпературной плазме тлеющего разряда переменного тока можно представить как совокупность нескольких физико-химических процессов, протекающих одновременно: увеличение и передача кинетической и внутренней энергии электронов и ионов, способных разорвать ковалентные связи полимерной цепи с образованием новых функциональных групп с другими продуктами тлеющего разряда, такими как кислород, озон, альдегиды и т.д., способствующие повышению адгезии поверхности к различным субстратам; фотохимическая деструкция приповерхностного слоя модифицируемого полимерного образца при повышенных температурах приводит к деполимеризации с выделением мономера; увеличение энергии теплового движения до значений энергий химической связи вызывает разрушение цепи мономера - термодеструкцию.

Сущность модификации поверхности полимерных пленок заключается в том, что в низкотемпературной плазме тлеющего разряда переменного тока электроны и ионы достигают кинетических энергий, способных разорвать ковалентные связи полимерной цепи (C-F, С-Н) с образованием функциональных групп: ненасыщенных С=С, кислородсодержащих (гидроперекисных, гидроксильных, карбонильных), в случае модификации фторсодержащих полимеров дополнительно образуются -СН2- группы. При такой модификации не разрушается объемная структура полимера (-CFn-CFn-, -CHn-CHn-), и активируется только поверхностный слой.

После модификации поверхности полимеров тлеющим разрядом полимерного материала наблюдается уменьшение угла смачивания, свидетельствующее об увеличении силы адгезии. Для сравнения были модифицированы пленки с различной величиной силы тока с временем модификации пленок 40-60 секунд.

Для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда переменного тока использовались пленки ПТФЭ ГОСТ 24222-80. Модификацию проводили следующим образом: полимерный образец 7 из пленки ПТФЭ размерами 2 см X 2 см × 80 мкм фиксировали на высоте 15 см на керамическом держателе 6. Высоковольтные электроды 5 находятся перпендикулярно основанию вакуумной камеры. В вакуумной камере вакуумная система 4 создает атмосферу пониженного давления 10 Па. Параллельно этому процессу, на систему нагревательных элементов 8 подается напряжение 0-220 В, электроды 5 нагреваются до температуры 400-500°С. К высоковольтным электродам 5 приложено напряжение 1400 В, частотой 50 Гц и током 60 мА. Время модификации полимерного образца 6 составляло 300 с. Высоковольтные электроды 5 были расположены зеркально под углом 90 град°, плотность тока 6,66 мА/см². Исследования краевого угла смачивания показали, что у полимерных образцов 6 из модифицированных пленок ПТФЭ увеличилась работа адгезии (немодифицированная/модифицированная, мДж/м²): Wa=139-142/54-63 мДж/м². Краевой угол составляет (немодифицированная/модифицированная, град°): θ=18-23/96-105 град°. Качественный и количественный анализ (растровый электронный микроскоп JCM-6510 LV JEOL с системой микроанализа INCA Energy 350) показал увеличение процентного соотношения у полимерного образца 6 из модифицированной пленки ПТФЭ (немодифицированная/модифицированная, %): углерод (С) 23,40/25,61%; фтора (F) 76,60/74,39%, что обусловлено разрывом ковалентной связи C-F. Методом ИК-спектроскопии исследована структура поверхности полимерного образца 6 из модифицированной пленки ПТФЭ. В ИК-спектрах в области 3400-3200, 1640-1615 см^-1 наблюдаются деформационные колебания ОН-групп, при 1720 см^-1 - валентные колебания группы С=O, в интервале 773-720 см^-1, при 1717 и 1628 см^-1 связаны с появлением колебаний непредельных фрагментов групп -CF=C<, в области 2900-2800 см^-1 - колебания -СН₂- групп. Полученный результат модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда на предлагаемой установке поясняется ИК-спектрами на фигуре 3, 4, 5 исследования краевого угла смачивания соответственно. Фигуры свидетельствуют о повышении адгезии, ИК-спектры подтверждают образование новых функциональных групп на поверхности полимерной пленки. Для исследования изменений в рельефе поверхности модифицированной пленки использовались следующие методы: инфракрасная спектроскопия, растровая электронная микроскопия, а также исследования краевого угла смачивания. Было доказано, что использование прогрева электродов в начальный момент позволяет достичь равномерной модификации. Доказано, что при изменении угла между электродом и основанием вакуумной камеры, изменяется плотность тока. Регулирование плотности тока позволяет оператору выбирать глубину модификации полимерного материала, равную от 0,01 мкм до 1 мкм, в зависимости от природы полимерной детали.

Предлагаемое изобретение по сравнению с прототипом (см. патент RU 151645, МПК В29С 71/04; H01J 37/06; C08L 23/26, опубл. 10.04.2015, бюл. №10), позволяет повысить степень модификации поверхности полимерных материалов в низкотемпературной плазме тлеющего разряда переменного тока с предварительно нагретыми электродами, при сохранении физико-механических, электрофизических и оптических свойств, позволяет достичь равномерной и неравномерной модификации полимерных материалов изменением положения электродов относительно плоскости основания вакуумной камеры при помощи шарово-шарнирной опоры, закрепленной в основании вакуумной камеры; обеспечить повышение адгезии полимерных изделий, что даст возможность нанести адгезив, краску или клей.