Результат интеллектуальной деятельности: Способ изготовления анода литий-ионного аккумулятора на основе олова

Изобретение относится к технологиям получения отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и может быть использовано в производстве ЛИА.

Известен способ получения тонкопленочного анода (RU № 2902605), включающий выбор системы SnO₂ и ее термообработку, причем в качестве основы выбирают токоснимающую медную фольгу с шероховатой поверхностью, которую помещают в камеру для нанесения тонких пленок и сушат в вакууме в течение 1-3 ч, после чего при температуре 150-250°C проводят процесс нанесения атомного слоя оксида олова (IV) с использованием тетраэтилолова, далее проводят термическую обработку в импульсном режиме при температуре 300-325°C в течение 0,05-0,1 с, процесс повторяют до формирования толщины тонкопленочного анода 100-200 нм.

Недостатком данного технического решения является ограничение в количестве материала, которое можно нанести на единицу площади поверхности, следствием чего является недостаточно полное использование теоретической емкости, 500-700 мАч/г из 1200 мАч/г.

Известен способ формирования контактной поверхности анода (RU№2739574), включающий: приготовление смеси порошка состава: нанокомпозит на основе многостенных углеродных трубок - Sn, SnO₂ , в количестве 80÷90 мас.%, сажа carbonblack super-P в количестве 10÷5 мас.%, связующее поливинилиденфторид в количестве 10÷5 мас.%, добавление растворителя N-метил-2-пирролидона, после этого производится нанесение полученной смеси на поверхность анода предварительно очищенного от оксидного слоя, затем производится отжиг при давлении 10÷15 Па, при температуре Т=80÷90°С в течение 8÷12 часов. Удельная емкость электрода на первом цикле составляла 1300-1500 мАч/г.

Недостатком данного технического решения является быстрый спад удельной емкости в процессе циклирования, составляющий 23,5% за 30 циклов.

Известен способ изготовления анода литий-ионного аккумулятора (RU№2743576), включающий нанесение массивов наночастиц индия на подложку вакуум-термическим испарением с молибденового испарителя при остаточном давлении 1×10-5 торр и расстоянии от испарителя до подложки 20 см, отжиг подложки в вакууме при температуре 150°С в течение 10 мин, катодное осаждение на подложку из раствора, содержащего 0,05 М GeO₂ , 0,5 М K₂SO₄ и 0,5 М янтарной кислоты, доведение рН раствора до 6,5 добавлением NH₄OH, поддержание температуры раствора на уровне 90°С, осаждение в гальваностатическом режиме при плотности тока 2 мА/см2.

Недостатком данного технического решения является ограниченное количество материала, наносимого на единицу площади, в результате чего достигается только 30-50% - ное использование теоретической емкости.

Известен способ изготовления анода литий-ионного аккумулятора (Proceedings of the International Conference “Scientific research of the SCO countries: synergy and integration” - Reports in English (December 30, 2021. Beijing, PRC), p. 199-207, принят за прототип), заключающийся в получении порошка олова из электролита состава (NH₄)₂SO₄ 1М, этиленгликоль 1:1, HCl 0,5М с оловянным анодом на виброэлектроде с частотой вибрации 50 Гц на рифленом титановом катоде, промывки порошка дистиллированной водой до полного удаления электролитных солей, сушки, просеивании через сито с размером ячейки 40 мкм и электроосаждении композиционного покрытия на медную подложку при постоянной плотности тока 0,034 А/дм² и перемешивании из электролита состава: SnCl₂ 50-60 г/л, NaF 35г/л, HCl 4 г/л, желатин 2 г/л, порошок олова 7 г/л. Композиционный электрод, как было показано в статье (Липкин М.С., Липкин В.М., Липкина Т.В., Корбова Е.В., Волошин В.А., Липлявка М.В., Москалев Ю.Г., Семенкова А.В. Выбор режимов получения электролитических порошков олова для применения в литий-ионных аккумуляторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2021. №4. С. 77-82), обладал удельной емкостью 1999 мАч/г на первом цикле при плотности тока 100 мА/г, однако, при меньших плотностях тока его удельная емкость составляла 150-200 мАч/г.

Проблемой создания анода литий-ионного аккумулятора является обеспечение возможности нанесения на единицу поверхности максимальной массы активного материала без снижения его удельной емкости и механической прочности. С увеличением удельной емкости анодного материала возрастает его деструкция в процессе работы вследствие увеличения объема элементарной ячейки олова, возрастании внутренних напряжений, что приводит к отшелушиванию и потере емкости анода в процессе циклирования.

Указанная проблема решается предлагаемым способом изготовления анода литий-ионного аккумулятора. Техническим результатом изобретения является возможность нанесения на 1 см² площади поверхности анода покрытия олово-порошок олова толщиной 15-20 мкм, обеспечивающее удельную емкость не менее 2000 мАч/г при плотности тока до 0,1 А/г в течение не менее 5 циклов заряда-разряда.

Способ изготовления анода литий-ионного аккумулятора на основе олова, заключающийся в получении порошка олова из электролита состава (NH₄)₂SO₄ 1М, этиленгликоль 1:1, HCl 0,5М с оловянным анодом на виброэлектроде с частотой вибрации 50 Гц на рифленом титановом катоде в условиях импульсного электролиза с амплитудой импульса 0,25 А/см² и длительностью импульса и паузы 1 мс, промывки порошка дистиллированной водой, сушки, просеивании его через сито с размером ячейки 40 мкм, затем проводят электроосаждение композиционного покрытия на медную подложку при перемешивании из электролита состава: SnCl₂ 50-60 г/л, NaF 35 г/л, HCl 4 г/л, желатин 2 г/л и полученный порошок олова 7 г/л с оловянным анодом, после чего промывают и сушат полученный электрод, причем промывку порошка дистиллированной водой проводят до достижения в промывных водах рН 5,5-6, сушку порошка ведут при температуре 100-110°С в течение 1,5-2 часов, после сушки порошка электроосаждение композиционного покрытия на медную подложку из электролита проводят при перемешивании раствора со скоростью 800-1000 об/мин. и расположении медной подложки под углом 30-35° по отношению к направлению потока перемешиваемой жидкости, при поляризации импульсным током с длительностью импульса 150-250 мкс, паузы 50-150 мкс, плотность тока 12-15 мА/см² в течение 30 минут.

Сущность изобретения поясняется материалом фигуры.

На фиг. 1 показаны изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, композиционных покрытий, по способу прототипа

На фиг. 2 показаны изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, композиционных покрытий по предлагаемому способу.

Электролит для электроосаждения композиционного покрытия выбран на базе электролита лужения состава SnCl₂ 30-50 г/л, NaF 40-70 г/л, HCl 2-4 г/л, желатин 1-2 г/л (Коротин А.И. Технология нанесения гальванических покрытий: М.: Высш. Шк., 1984. - С.76), позволяющий проводить электроосаждение при комнатной температуре и обладающий хорошей кроющей способностью. Промывка порошка олова дистиллированной водой предназначена для удаления с поверхности частиц порошка солей электролита, сульфата аммония, этиленгликоля, соляной кислоты и солей олова. Остатки этих веществ в процессе сушки могут образовывать на поверхности частиц порошка пленку, затрудняющую протекание электродных процессов на поверхности олова. Критерием окончания промывки служит величина рН промывных вод, поскольку все удаляемые с поверхности компоненты создают в растворе кислую среду. рН 5,5-6 соответствует нейтральной среде с учетом растворения в воде CO₂. Сушка порошка необходима для удаления с поверхности воды, которая недопустима в апротонных органических электролитах. Температура сушки 100-110°С выбрана таким образом, чтобы не допустить окисления поверхности олова, так как избыточное количество его оксидов может вызвать торможение катодных и анодных реакций на первых циклах работы электрода. Время сушки 1,5-2 часа выбрано по кривой сушки и соответствует достижению высушиваемым порошком олова постоянной массы, то есть полному удалению воды с поверхности и пор порошка олова. Осаждение композиционного покрытия олово-порошок олова в режиме импульсного тока способствует созданию высокопористой поверхности и прочному сцеплению частиц порошка олова с покрытием, что подтверждают изображения покрытия, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, приведенные на фиг. 2. В период импульса тока происходит формирование кристаллитов покрытия, ориентация которых является случайной, размеры кристаллитов ограничены количеством электричества, проходящим за время импульса. В период паузы преимущественно происходит встраивание в покрытие частиц порошка путем заполнения впадин и сцепления с другими вариантами неровностей поверхности. В результате в покрытии формируются поры различного размера, являющиеся дополнительными позициями для обратимого внедрения ионов лития, что позволяет увеличить рабочие плотности тока заряда и разряда, увеличить удельную емкость электрода и обеспечить стабильность удельной емкости при циклировании. Скорость перемешивания влияет на стабильность и равномерное распределение суспензии порошка в электролите. При скорости перемешивания менее 800 об/мин наблюдается повышенная концентрация дисперсной фазы в нижней части электролизера, что приводит к неравномерному распределению частиц порошка олова на поверхности электрода, его разнотолщинности и нестабильности удельной емкости электрода при циклировании. При скорости перемешивания более 1000 об/мин частицы порошка олова не удерживаются достаточное время на поверхности электрода, что приводит к уменьшению количества порошка олова в композиционном покрытии, снижению удельной емкости и рабочих плотностей тока при циклировании. При расположении медной подложки под углом менее 30° большая доля частиц порошка олова отражается от поверхности электрода или проскальзывает по ней, не успевая закрепиться. При расположении под углом более 35° большая доля частиц порошка олова отражается от поверхности электрода, не успевая на ней закрепиться. Все это приводит к снижению количества порошка олова в композиционном покрытии, снижению удельной емкости и рабочих плотностей тока при циклировании. Проведенными исследованиями показано, что при времени импульса менее 150 мкс распределение частиц порошка олова в покрытии становится неравномерным, что приводит к нестабильности удельной емкости, при времени импульса больше 250 мкс увеличиваются размеры кристаллитов как показано на фиг. 1, что приводит к снижению рабочих плотностей тока и быстрому снижению удельной емкости при циклировании. При времени паузы более 150 мкс композиционное покрытие содержит недостаточное количество дисперсной фазы, что приводит к снижению рабочих плотностей тока и снижению удельной емкости при плотности тока 0,1 А/г. При времени паузы менее 50 мкс рапределение дисперсной фазы в покрытии становится неравномерным, что приводит к нестабильным значениям удельной емкости. При плотности тока менее 12 мА/см² покрытие содержит недостаточное количество дисперсной фазы, что приводит к снижению удельной емкости при плотности тока 0,1 А/г, при плотности тока более 15 мА/см² покрытие становится рыхлым, теряет механическую прочность при циклировании, что приводит к снижению удельной емкости. Время осаждения композиционного покрытия выбрано с расчетом получения толщины 19-21 мкм, что является наиболее распространенным диапазоном параметров и облегчает внедрение предложенного способа.

Пример 1 реализации способа изготовления анода литий-ионного аккумулятора (способ прототипа)

Был получен порошок олова из электролита состава (NH₄)₂SO₄ 1М, этиленгликоль 1:1, HCl 0,5М с оловянным анодом на виброэлектроде с частотой вибрации 50 Гц на рифленом титановом катоде. Полученный порошок был промыт дистиллированной водой, высушен и просеян через сито с размером ячейки 40 мкм, после чего добавлен в количестве 7,5 г/л в электролит состава: SnCl₂ 55 г/л, NaF 40 г/л, HCl 5 г/л, желатин 1-2 г/л. Из полученного электролита при перемешивании было получено композиционное покрытие олово-порошок олова при плотности тока 0,034 А/дм² в течение 2 часов после чего электрод был промыт и высушен. Циклирование проводили в электролите ТСЕ-2016 в трехэлектродной ячейке TOB-3ESTC15 Удельная емкость полученного электрода при циклировании быстро снижалась в течение первых 5 циклов от значения 1999 мАч/г на первом цикле до 120 мАч/г на пятом (таблица).

Пример 2 реализации способа изготовления анода литий-ионного аккумулятора на основе олова

Был получен порошок олова из электролита состава (NH₄)₂SO₄ 1М, этиленгликоль 1:1, HCl 0,5М с оловянным анодом на виброэлектроде с частотой вибрации 50 Гц на рифленом титановом катоде. Полученный порошок был промыт дистиллированной водой до достижения в промывных водах рН 5,5, просушен при 105°С в течение 1,5 часов, после чего добавлен в количестве 7,5 г/л в электролит состава: SnCl₂ 55 г/л, NaF 40 г/л, HCl 5 г/л, желатин 1-2 г/л. Из полученного электролита при перемешивании со скоростью 900 об/мин и расположении покрываемой поверхности под углом 30° по отношению к направлению потока перемешиваемой жидкости импульсным током с длительностью импульса 200 мкс, паузы 100 мкс, плотность тока 13 мА/см² в течение 1,3 часа. Полученный электрод был промыт и высушен. Толщина покрытия составила 20 мкм. Циклирование проводили в электролите ТСЕ-2016 в трехэлектродной ячейке TOB-3ESTC15 Удельная емкость электрода была стабильной на протяжении 5 циклов и составила от 2114 до 2271 мАч/г.

Пример 3 реализации способа изготовления анода литий-ионного аккумулятора на основе олова

Был получен порошок олова из электролита состава (NH₄)₂SO₄ 1М, этиленгликоль 1:1, HCl 0,5М с оловянным анодом на виброэлектроде с частотой вибрации 50 Гц на рифленом титановом катоде. Полученный порошок был промыт дистиллированной водой до достижения в промывных водах рН 5,5, просушен при 105°С в течение 1,5 часов, после чего добавлен в количестве 7,5 г/л в электролит состава: SnCl₂ 55 г/л, NaF 40 г/л, HCl 5 г/л, желатин 1-2 г/л. Из полученного электролита при перемешивании со скоростью 900 об/мин и расположении покрываемой поверхности под углом 35° по отношению к направлению потока перемешиваемой жидкости импульсным током с длительностью импульса 170 мкс, паузы 80 мкс, плотность тока 13 мА/см² в течение 1,3 часа. Полученный электрод был промыт и высушен. Толщина покрытия составила 20 мкм. Циклирование проводили в электролите ТСЕ-2016 в трехэлектродной ячейке TOB-3ESTC15 Удельная емкость электрода была стабильной на протяжении 5 циклов и составила от 2140 до 2005 мАч/г.

Пример 4 реализации способа изготовления анода литий-ионного аккумулятора на основе олова

Был получен порошок олова из электролита состава (NH₄)₂SO₄ 1М, этиленгликоль 1:1, HCl 0,5М с оловянным анодом на виброэлектроде с частотой вибрации 50 Гц на рифленом титановом катоде. Полученный порошок был промыт дистиллированной водой до достижения в промывных водах рН 5,5, просушен при 105°С в течение 1,5 часов, после чего добавлен в количестве 7,5 г/л в электролит состава: SnCl₂ 55 г/л, NaF 40 г/л, HCl 5 г/л, желатин 1-2 г/л. Из полученного электролита при перемешивании со скоростью 950 об/мин и расположении покрываемой поверхности под углом 30° по отношению к направлению потока перемешиваемой жидкости импульсным током с длительностью импульса 240 мкс, паузы 120 мкс, плотность тока 14 мА/см² в течение 1,3 часа. Полученный электрод был промыт и высушен. Толщина покрытия составила 20 мкм. Циклирование проводили в электролите ТСЕ-2016 в трехэлектродной ячейке TOB-3ESTC15 Удельная емкость электрода была стабильной на протяжении 5 циклов и составила от 2240 до 2157 мАч/г.

Пример 5 реализации способа изготовления анода литий-ионного аккумулятора на основе олова

Был получен порошок олова из электролита состава (NH₄)₂SO₄ 1М, этиленгликоль 1:1, HCl 0,5М с оловянным анодом на виброэлектроде с частотой вибрации 50 Гц на рифленом титановом катоде. Полученный порошок был промыт дистиллированной водой до достижения в промывных водах рН 5,5, просушен при 105°С в течение 1,5 часов, после чего добавлен в количестве 7,5 г/л в электролит состава: SnCl₂ 55 г/л, NaF 40 г/л, HCl 5 г/л, желатин 1-2 г/л. Из полученного электролита при перемешивании со скоростью 900 об/мин и расположении покрываемой поверхности под углом 30° по отношению к направлению потока перемешиваемой жидкости импульсным током с длительностью импульса 100 мкс, паузы 40 мкс, плотность тока 11 мА/см² в течение 2,5 часов. Полученный электрод был промыт и высушен. Толщина покрытия составила 16 мкм. Циклирование проводили в электролите ТСЕ-2016 в трехэлектродной ячейке TOB-3ESTC15 Удельная емкость электрода на 2 цикле снизилась до 700 мАч/г, в последующем удельная емкость быстро снижалась.

Пример 6 реализации способа изготовления анода литий-ионного аккумулятора на основе олова

Был получен порошок олова из электролита состава (NH₄)₂SO₄ 1М, этиленгликоль 1:1, HCl 0,5М с оловянным анодом на виброэлектроде с частотой вибрации 50 Гц на рифленом титановом катоде. Полученный порошок был промыт дистиллированной водой до достижения в промывных водах рН 5,5, просушен при 105°С в течение 1,5 часов, после чего добавлен в количестве 7,5 г/л в электролит состава: SnCl₂ 55 г/л, NaF 40 г/л, HCl 5 г/л, желатин 1-2 г/л. Из полученного электролита при перемешивании со скоростью 900 об/мин и расположении покрываемой поверхности под углом 30° по отношению к направлению потока перемешиваемой жидкости импульсным током с длительностью импульса 170 мкс, паузы 150 мкс, плотность тока 16 мА/см² в течение 1,48 часа. Полученный электрод был промыт и высушен. Толщина покрытия составила 22 мкм. Циклирование проводили в электролите ТСЕ-2016 в трехэлектродной ячейке TOB-3ESTC15 Удельная емкость электрода была на необходимом уровне в течение 3 циклов, после чего резко упала, что связано с потерей механической прочности электрода.

Таким образом, заявленный диапазон длительностей импульса и паузы, а также плотности тока при получении композиционного покрытия обеспечивает получение заявленного технического результата.

Таблица. Удельные емкости электродов