Результат интеллектуальной деятельности: МНОГОСЛОЙНАЯ БИОРАЗЛАГАЕМАЯ ПЛЕНКА

Данное изобретение относится к многослойной биоразлагаемой пленке, которая может применяться при изготовлении разного рода упаковок, в частности, пакетов для переноски изделий и пакетов для упаковки пищевых продуктов, таких как пакеты для фруктов и овощей. Наряду с механическими характеристиками высокого уровня, в частности, высоким модулем упругости, указанные пленки обладают заметной оптической прозрачностью.

Производство упаковки, в частности, пакетов для упаковки пищевых продуктов, таких как пакеты для фруктов и овощей, требует использования пленок, сочетающих в себе хорошие механические свойства с другими желательными для потребителя свойствами, такими как, в частности, характеристики оптической прозрачности, позволяющие потребителям использовать упаковку, снаружи идентифицируя объект, содержащийся внутри.

В отрасли биоразлагаемой упаковки наряду с механическими и оптическими проблемами существует также необходимость применения материалов, способных разлагаться после того, как они достигли окончания своего основного вида использования, не приводя к накоплению отходов в окружающей среде. Разработка биоразлагаемых пленок, сочетающих в себе такие разные свойства, фактически представляет собой сложную задачу, требующую сбалансированности различных потребностей, зачастую противоречащих друг другу. Фактически, хотя определенные стандарты, касающиеся механических свойств и способности к биологическому разложению (биоразлагаемости), могут быть достигнуты за счет использования композиций материалов, разделяющих каждое из конечных свойств пленки в соответствии с их различными характеристиками, достижению высокой оптической прозрачности очень часто препятствует именно гетерогенная природа указанных композиций. Для производителей биоразлагаемых упаковочных пленок это означает, что они должны решить, использовать ли пленку, обладающую высокими механическими свойствами и хорошей биоразлагаемостью, но при этом с неоптимальными характеристиками оптической прозрачности, или, наоборот, использовать аспекты, связанные с оптическими характеристиками упаковки, соглашаясь тем самым на не столь высокие механические свойства и биоразлагаемость.

Таким образом, если бы появилась возможность разработки пленки, способной сбалансировать эти противоположные требования, то есть пленки, характеризующейся высоким уровнем биоразлагаемости и механических свойств, в частности, высоким модулем упругости, и обладающей значительными характеристиками оптической прозрачности, это позволило бы преодолеть существующие проблемы, описанные выше.

Данное изобретение направлено на эту проблему и предлагает ее решение, позволяющее надлежащим образом сбалансировать такие различающиеся требования. В частности, данное изобретение относится к многослойной пленке, содержащей по меньшей мере один первый слой А и по меньшей мере один второй слой В, где слой А и слой В отличаются друг от друга, в которой слой А содержит биоразлагаемый алифатический и/или алифатический-ароматический сложный полиэфир или поливиниловый спирт или их сополимеры, и в которой слой В содержит:

i) от 30 до 95 мас. %, предпочтительно, от 50 до 85%, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного сложного полиэфира, включающего:

a) дикарбоксильный компонент, включающий, относительно общего количества дикарбоксильного компонента:

а1) от 35 до 70 мол.%, предпочтительно, от 40 до 60 мол.%, более предпочтительно, от 45 до 60 мол.%, звеньев, происходящих из по меньшей мере одной ароматической дикарбоновой кислоты;

а2) от 65 до 30 мол.%, предпочтительно, от 60 до 40 мол.%, более предпочтительно, от 55 до 40 мол.%, звеньев, происходящих из по меньшей мере одной насыщенной алифатической дикарбоновой кислоты;

а3) от 0 до 5 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одной ненасыщенной алифатической дикарбоновой кислоты;

b) диольный компонент, включающий, относительно общего количества диольного компонента:

b1) от 95 до 100 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одного насыщенного алифатического диола;

b2) от 0 до 5 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одного ненасыщенного алифатического диола;

ii) от 0,1 до 50 мас. %, предпочтительно, от 5 до 40 мас. %, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного полимера природного происхождения;

iii) от 1 до 40 мас. %, предпочтительно, от 2 до 30 мас. %, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного полигидроксиалканоата;

iv) от 0 до 15 мас. %, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного неорганического наполнителя;

v) от 0 до 5 мас. %, предпочтительно, от 0 до 0,5 мас. %, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного сшивающего агента и/или удлинителя цепи, включающих по меньшей мере одно соединение, имеющее две или более функциональные группы, включая изоцианатные, пероксидные, карбодиимидные, изоциануратные, оксазолиновые, эпоксидные, ангидридные или дивинилэфирные группы и их смеси.

Одной из особенностей многослойной пленки согласно данному изобретению является то, что ее слоистая структура включает по меньшей мере один слой, содержащий алифатический-ароматический и/или алифатический биоразлагаемый сложный полиэфир или поливиниловый спирт или их сополимеры (слой А), и по меньшей мере один слой, содержащий полимерную композицию, включающую компоненты с i по v (слой В). Неожиданно было установлено, что многослойная пленка, имеющая такую комбинацию материалов, обладает очень хорошими механическими свойствами, высокой биоразлагаемостью и хорошими оптическими свойствами, что делает ее пригодной для изготовления различных видов упаковки.

В частности, слой В многослойной пленки согласно данному изобретению по своей структуре содержит непрерывную фазу и дисперсную фазу, способные сделать пленку быстро биоразлагаемой в условиях промышленного компостирования и, более предпочтительно, при домашнем компостировании в соответствии со стандартом UNI11355. Указанная пленка также обладает механическими свойствами высокого уровня и является очень тонкой; например, будучи в форме пакетов высотой не более 50 см, шириной не более 40 см (при наличии или отсутствии складок) и пакетов с ручками, имеющих ширину ручек от 5 до 3 см и толщину не более 15 мкм и, более предпочтительно, менее 12 мкм, пакеты могут выдерживать вес по меньшей мере 3 кг и, еще более предпочтительно, по меньшей мере 4 кг в условиях испытания встряхиванием. В качестве примера одного из возможных типов ручного встряхивания можно рассматривать подъем пакета 40 см с земли 10 раз подряд без появления каких-либо разрывов. Несмотря на то, что структура отдельного слоя В имеет оптические характеристики, значительно уступающие оптическим характеристикам небиоразлагаемых материалов, широко используемых для изготовления упаковки, таких как, например, HDPE (англ. high-density polyethylene - полиэтилен высокой плотности), многослойная пленка согласно данному изобретению имеет оптические характеристики, аналогичные таковым у HDPE, благодаря своей структуре, обеспечивающей комбинацию по меньшей мере одного слоя А и по меньшей мере одного слоя В, в то же время сохраняя характеристики биоразлагаемости слоя В (промышленное компостирование и, более предпочтительно, компостируемость и/или диспергируемость в домашних условиях в процессах механического перемешивания, предшествующих обработкам с использованием анаэробиоза). В частности, многослойная пленка имеет показатели оптического пропускания выше 90%, предпочтительно, выше 91%, мутность ниже 65%, предпочтительно, ниже 55%, и прозрачность выше 20%, предпочтительно, выше 40%.

Данное изобретение также относится к различным видам упаковки, в частности, к пакетам для переноски изделий и пакетам для упаковки пищевых продуктов, таким как пакеты для продуктов и овощей, включающим указанную многослойную пленку.

Многослойная пленка согласно данному изобретению содержит по меньшей мере один слой А и по меньшей мере один слой В, предпочтительно, характеризующиеся взаимным расположением, выбранным из А/В и А/В/А.

СЛОЙ А

Слой А содержит по меньшей мере один алифатический и/или алифатический-ароматический сложный полиэфир или поливиниловый спирт или их сополимеры. Что касается алифатического-ароматического сложного полиэфира, он предпочтительно содержит:

с) дикарбоксильный компонент, включающий, относительно общего количества дикарбоксильного компонента:

с1) от 35 до 70 мол.%, предпочтительно, от 40 до 60 мол.%, более предпочтительно, от 45 до 60 мол.%, звеньев, происходящих из по меньшей мере одной ароматической дикарбоновой кислоты;

с2) от 65 до 30 мол.%, предпочтительно, от 60 до 40 мол.%, более предпочтительно, от 55 до 40 мол.%, звеньев, происходящих из по меньшей мере одной насыщенной алифатической дикарбоновой кислоты;

с3) от 0 до 5 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одной ненасыщенной алифатической дикарбоновой кислоты;

d) диольный компонент, включающий, относительно общего количества диольного компонента:

d1) от 95 до 100 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одного насыщенного алифатического диола;

d2) от 0 до 5 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одного ненасыщенного алифатического диола.

Ароматические дикарбоновые кислоты в компоненте с1 предпочтительно выбраны из ароматических дикарбоновых кислот типа фталевой кислоты, предпочтительно, терефталевой кислоты или изофталевой кислоты, более предпочтительно, терефталевой кислоты, и гетероциклических дикарбоновых ароматических соединений, предпочтительно, 2,5-фурандикарбоновой кислоты, 2,4-фурандикарбоновой кислоты, 2,3-фурандикарбоновой кислоты, 3,4-фурандикарбоновой кислоты, более предпочтительно, 2,5-фурандикарбоновой кислоты, их сложных эфиров, солей и смесей. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, указанные ароматические дикарбоновые кислоты включают:

- от 1 до 99 мол.%, предпочтительно, от 5 до 95% и, более предпочтительно, от 10 до 80% терефталевой кислоты, ее сложных эфиров или солей;

- от 99 до 1 мол.%, предпочтительно, от 95 до 5% и, более предпочтительно, от 90 до 20% 2,5-фурандикарбоновой кислоты, ее сложных эфиров или солей.

Насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты в компоненте с2 предпочтительно выбраны из насыщенных С₂-С₂₄, предпочтительно, C₄-C₁₃, более предпочтительно, С₄-С₁₁ дикарбоновых кислот, их С₁-С₂₄, предпочтительно, С₁-С₄, алкиловых сложных эфиров, их солей и их смесей. Предпочтительно, насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты выбраны из сукциновой кислоты, 2-этилсукциновой кислоты, глутаровой кислоты, 2-метилглутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандикарбоновой кислоты, додекандикарбоновой кислоты, брассиловой кислоты, гексадекандикарбоновой кислоты, октадекандикарбоновой кислоты и их С_1-24 алкиловых сложных эфиров. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения, насыщенная алифатическая дикарбоновая кислота включает смеси, содержащие по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно, более 60 мол.%, более предпочтительно, более 65 мол.% сукциновой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, брассиловой кислоты, их С₁-С₂₄, предпочтительно, С_1-С₄, сложных эфиров и их смесей. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления, указанные смеси включают или состоят из адипиновой кислоты и азелаиновой кислоты и содержат азелаиновую кислоту в количестве от 5 до 40 мол.%, более предпочтительно, от 10 до 35 мол.% азелаиновой кислоты, относительно суммы адипиновой кислоты и азелаиновой кислоты.

Ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты в компоненте с3 предпочтительно выбраны из итаконовой кислоты, фумаровой кислоты, 4-метиленпимелиновой кислоты, 3,4-бис(метилен)нонандикарбоновой кислоты, 5-метиленнонандикарбоновой кислоты, их С₁-С₂₄, предпочтительно, С₁-С₄, алкиловых сложных эфиров, их солей и их смесей. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения, ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты включает смеси, содержащие по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно, более 60 мол.%, более предпочтительно, более 65 мол.% итаконовой кислоты и ее С₁-С₂₄, предпочтительно, С₁-С₄, сложных эфиров. Более предпочтительно, ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты состоят из итаконовой кислоты.

Насыщенные алифатические диолы в компоненте d1 предпочтительно выбраны из 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 1,7-гептандиола, 1,8-октандиола, 1,9-нонандиола, 1,10-декандиола, 1,11-ундекандиола, 1,12-додекандиола, 1,13-тридекандиола, 1,4-циклогександиметанол, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, диангидросорбита, диангидроманнита, диангидроидита, циклогександиола, циклогексанметандиола, диалкиленгликолей и полиалкиленгликолей, имеющих молекулярную массу от 100 до 4000, таких как, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и их смеси. Предпочтительно, диольный компонент содержит по меньшей мере 50 мол.% одного или более диолов, выбранных из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола. Более предпочтительно, диольный компонент содержит или состоит из 1,4-бутандиола.

Ненасыщенные алифатические диолы в компоненте 62 предпочтительно выбраны из цис-2-бутен-1,4-диола, транс-2-бутен-1,4-диола, 2-бутин-1,4-диола, цис-2-пентен-1,5-диола, транс-2-пентен-1,5-диола, 2-пентин-1,5-диола, цис-2-гексен-1,6-диола, транс-2-гексен-1,6-диола, 2-гексин-1,6-диола, цис-3-гексен-1,6-диола, транс-3-гексен-1,6-диола, 3-гексин-1,6-диола.

Что касается алифатического сложного полиэфира, он предпочтительно содержит:

e) дикарбоксильный компонент, включающий, относительно общего количества дикарбоксильного компонента:

е1) от 95 до 100 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одной алифатической дикарбоновой кислоты;

е2) от 0 до 5 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одной ненасыщенной алифатической дикарбоновой кислоты;

f) диольный компонент, включающий, относительно общего количества диольного компонента:

f1) от 95 до 100 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одного насыщенного алифатического диола;

f2) от 0 до 5 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одного ненасыщенного алифатического диола.

Насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты в компоненте е1 предпочтительно выбраны из насыщенных С₂-С₂₄, предпочтительно, С₄-С₁₃, более предпочтительно, С₄-С₁₁ дикарбоновых кислот, их С₁-С₂₄, предпочтительно, С₁-С₄ алкиловых сложных эфиров, их солей и их смесей. Предпочтительно, насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты выбраны из сукциновой кислоты, 2-этилсукциновой кислоты, глутаровой кислоты, 2-метилглутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандикарбоновой кислоты, додекандикарбоновой кислоты, брассиловой кислоты, гексадекандикарбоновой кислоты, октадекандикарбоновой кислоты и их С₁-₂₄ алкиловых сложных эфиров.

Ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты в компоненте е2 предпочтительно выбраны из итаконовой кислоты, фумаровой кислоты, 4-метиленпимелиновой кислоты, 3,4-бис(метилен)нонандикарбоновой кислоты, 5-метиленнонандикарбоновой кислоты, их С₁-С₂₄, предпочтительно, C₁-C₄ алкиловых сложных эфиров, их солей и их смесей. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения, ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты включает смеси, содержащие по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно, более 60 мол.%, более предпочтительно, более 65 мол.%, итаконовой кислоты и ее С₁-С₂₄, предпочтительно, С₁-С₄ сложных эфиров. Более предпочтительно, ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты состоят из итаконовой кислоты.

Насыщенные алифатические диолы в компоненте f1 предпочтительно выбраны из 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 1,7-гептандиола, 1,8-октандиола, 1,9-нонандиола, 1,10-декандиола, 1,11-ундекандиола, 1,12-додекандиола, 1,13-тридекандиола, 1,4-циклогександиметанола, неопентилгликоля, 2-метил-1,3-пропандиола, диангидросорбита, диангидроманнита, диангидроидита, циклогександиола, циклогексанметандиола, диалкиленгликолей и полиалкиленгликолей, имеющих молекулярную массу от 100 до 4000, таких как, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и их смеси. Предпочтительно, диольный компонент содержит по меньшей мере 50 мол.% одного или более диолов, выбранных из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола. Более предпочтительно, диольный компонент содержит или состоит из 1,4-бутандиола.

Ненасыщенные алифатические диолы в компоненте f2 предпочтительно выбраны из цис-2-бутен-1,4-диола, транс-2-бутен-1,4-диола, 2-бутин-1,4-диола, цис-2-пентен-1,5-диола, транс-2-пентен-1,5-диола, 2-пентин-1,5-диола, цис-2-гексен-1,6-диола, транс-2-гексен-1,6-диола, 2-гексин-1,6-диола, цис-3-гексен-1,6-диола, транс-3-гексен-1,6-диола, 3-гексин-1,6-диола.

Молекулярная масса Mn указанного алифатического и/или алифатического-ароматического сложного полиэфира в слое А предпочтительно составляет ≥20000, более предпочтительно, ≥40000. В качестве альтернативы, коэффициент полидисперсности молекулярных масс, Mw/Mn, предпочтительно составляет от 1,5 до 10, более предпочтительно, от 1,6 до 5 и, еще более предпочтительно, от 1,8 до 2,7.

Молекулярные массы Mn и M_w могут быть измерены при помощи гель-проникающей хроматографии (англ. GPC). Определение может быть выполнено с помощью хроматографической системы, поддерживаемой при температуре 40°С, с использованием набора из двух последовательно соединенных колонок (диаметры частиц 5 мкм и 3 мкм со смешанной пористостью), детектора показателя преломления, хлороформа в качестве элюента (расход 0,5 мл/мин) и полистирола в качестве эталона.

Содержание концевых кислотных групп указанного алифатического и/или алифатического-ароматического сложного полиэфира в слое А предпочтительно составляет менее 100 мэкв/кг, предпочтительно, менее 60 мэкв/кг и, еще более предпочтительно, менее 40 мэкв/кг.

Содержание концевых кислотных групп может быть измерено следующим образом: 1,5-3 г сложного полиэфира помещают в колбу емкостью 100 мл вместе с 60 мл хлороформа. После полного растворения полиэфира добавляют 25 мл пропанола-2 и затем 1 мл деионизированной воды непосредственно перед анализом. Полученный таким образом раствор титруют предварительно стандартизированным раствором NaOH в этаноле. Для определения конечной точки титрования используют соответствующий индикатор, такой как, например, стеклянный электрод для кислотно-основного титрования в неводных растворителях. Содержание концевых кислотных групп вычисляют на основании расхода раствора NaOH в этаноле с помощью следующего уравнения:

где

V_eq=объем в мл NaOH в этаноле в конечной точке титрования образца;

V_b=объем в мл раствора NaOH в этаноле, необходимый для достижения величины рН 9,5 при холостом титровании;

Т = концентрация раствора NaOH в этаноле, выраженная в моль/л;

Р = масса навески в г.

Предпочтительно, указанный алифатический и/или алифатический-ароматический сложный полиэфир в слое А имеет характеристическую вязкость более 0,3 дл/г (измеренную при помощи вискозиметра Ubbelohde для растворов концентрацией 0,2 г/дл в CHCl₃ при температуре 25°С), предпочтительно, от 0,3 до 2 дл/г, более предпочтительно, от 0,4 до 1,1 дл/г.

Указанный алифатический и/или алифатический-ароматический сложный полиэфир в слое А является биоразлагаемым. В контексте данного изобретения под биоразлагаемым полимером понимают биоразлагаемый полимер в соответствии со стандартом EN 13432.

Указанный алифатический и/или алифатический-ароматический сложный полиэфир в слое А может быть синтезирован с помощью любого из способов, известных в данной области техники. В частности, он может быть с успехом получен при помощи реакции поликонденсации.

Предпочтительно, процесс синтеза может осуществляться в присутствии подходящего катализатора. В качестве примеров подходящих катализаторов можно упомянуть металлоорганические соединения олова, например, производные станноновой кислоты, соединения титана, например, ортобутилтитанат, соединения алюминия, например, триизопропилалюминий, соединения сурьмы, цинка и циркония, а также их смеси.

Согласно другому варианту осуществления данного изобретения, указанный алифатический сложный полиэфир в слое А является сложным полиэфиром оксикислоты, предпочтительно, поли-ε-капролактоном.

В слое А указанный по меньшей мере один алифатический и/или алифатический-ароматический сложный полиэфир тщательно перемешан с одним или более другим компонентом. В этом случае слой А содержит композицию, включающую по меньшей мере один алифатический и/или алифатический-ароматический сложный полиэфир или поливиниловый спирт или их сополимеры и, предпочтительно, один или более полимер, отличный от указанного алифатического и/или алифатического-ароматического сложного полиэфира или поливинилового спирта или их сополимеров, синтетического или природного происхождения, которые могут быть или не быть биоразлагаемыми, и, предпочтительно, один или более другой компонент.

Полимеры, отличные от указанных алифатического и/или алифатического-ароматического сложного полиэфира или поливинилового спирта или их сополимеров синтетического или природного происхождения, независимо от того, являются ли они биоразлагаемыми или нет, предпочтительно, выбраны из группы, состоящей из полигидроксиалканоатов, виниловых полимеров, сложных полиэфиров двухосновных кислот и диолов, отличных от сложного полиэфира i, полиамидов, полиуретанов, простых полиэфиров, полимочевин, поликарбонатов и их смесей.

Что касается небиоразлагаемых полимеров, представляется очевидным, что они присутствуют в количествах, не оказывающих значительного эффекта на биоразлагаемость конечного продукта.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, указанная композиция в слое А содержит, в дополнение к указанным алифатическому и/или алифатическому-ароматическому сложному полиэфиру или поливиниловому спирту или их сополимерам, от 1 до 40 мас. % и, более предпочтительно, от 5 до 30 мас. %, относительно всего слоя А, по меньшей мере одного полигидроксиалканоата, более предпочтительно, выбранного из группы, состоящей из сложных полиэфиров молочной кислоты, поли-ε-капролактона, полигидроксибутирата, полигидроксибутират-валерата, полигидроксибутират-пропаноата, полигидроксибутират-гексаноата, полигидроксибутират-деканоата, полигидроксибутират-додеканоата, полигидроксибутират-гексадеканоата, полигидроксибутират-октадеканоата, поли-3-гидроксибутират-4-гидроксибутирата. Предпочтительно, указанный полигидроксиалканоат содержит по меньшей мере 80 мас. % одного или более сложных полиэфиров молочной кислоты.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, сложные полиэфиры молочной кислоты выбраны из группы, состоящей из поли-L-молочной кислоты, поли-D-молочной кислоты, стереокомплекса поли-D-L-молочной кислоты, сополимеров, содержащих более 50 мол.% указанных сложных полиэфиров молочной кислоты, или их смесей.

Особенно предпочтительными являются сложные полиэфиры молочной кислоты, содержащие по меньшей мере 95 мас. % повторяющихся звеньев, происходящих из L-молочной или D-молочной кислоты или их комбинаций, имеющие молекулярную массу Mw более 50000 и сдвиговую вязкость от 50 до 500 Па⋅с, предпочтительно, 100 до 300 Па⋅с (измеренную в соответствии со стандартом ASTM D3835 при температуре Т=190°С, скорости сдвига = 1000 с^-1, D=1 мм, L/D=10).

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, сложный полиэфир молочной кислоты содержит по меньшей мере 95 мас. % звеньев, происходящих из L-молочной кислоты, ≤5% повторяющихся звеньев, происходящих из D-молочной кислоты, имеет точку плавления в диапазоне от 135 до 180°С, температуру стеклования (Tg) в диапазоне от 55 до 65°С и величину MFR (англ. melt mass-flow rate - массовая скорость течения потока расплава) (измеренную в соответствии со стандартом ISO 1133-1 при температуре 190°С и 2,16 кг) в диапазоне от 1 до 50 г/10 мин. Коммерчески доступными примерами сложных полиэфиров молочной кислоты, обладающих такими свойствами, является, например, продукция Ingeo™ Biopolymer 4043D, 3251D и 6202D.

Среди виниловых полимеров предпочтительными являются полиэтилен, полипропилен, их сополимеры, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиэтилвинилацетат и полиэтиленвиниловый спирт, полистирол, хлорированные виниловые полимеры и полиакрилаты.

К хлорированным виниловым полимерам, которые могут быть включены в данную работу, помимо поливинилхлорида относятся поливинилиденхлорид, полиэтиленхлорид, поли-(винилхлорид-винилацетат), поли-(винилхлорид-этилен), поли-(винилхлорид-пропилен), поли-(винилхлорид-стирол), поли-(винилхлорид-изобутилен) и сополимеры, в которых поливинилхлорид составляет более 50 мол.%. Указанные полимеры могут быть статистическими сополимерами, блоксополимерами или чередующимися сополимерами.

Полиамиды в композиции согласно данному изобретению предпочтительно выбраны из группы, состоящей из полиамида 6 и 6,6, полиамида 9 и 9,9, полиамида 10 и 10,10, полиамида 11 и 11,11, полиамида 12 и 12,12 и их комбинаций типа 6/9, 6/10, 6/11 и 6/12, их смесей, а также статистических сополимеров и блоксополимеров.

Предпочтительно, поликарбонаты композиции согласно данному изобретению выбраны из группы, состоящей из полиалкиленкарбонатов, более предпочтительно, полиэтиленкарбонатов, полипропиленкарбонатов, полибутиленкарбонатов, их смесей, а также статистических сополимеров и блоксополимеров.

Среди простых полиэфиров предпочтительными являются соединения, выбранные из группы, состоящей из полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей, полибутиленгликолей, их сополимеров и их смесей, имеющих молекулярные массы от 70000 до 500000.

Сложные полиэфиры двухосновных кислот и диолов, отличные от указанного алифатического и/или алифатического-ароматического сложного полиэфира в слое А, предпочтительно включают:

g) дикарбоксильный компонент, включающий, относительно общего количества дикарбоксильного компонента:

g1) от 20 до 100 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одной ароматической дикарбоновой кислоты,

g2) от 0 до 80 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одной насыщенной алифатической дикарбоновой кислоты,

g3) от 0 до 5 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одной ненасыщенной алифатической дикарбоновой кислоты;

h) диольный компонент, включающий, относительно общего количества диольного компонента:

h1) от 95 до 100 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одного насыщенного алифатического диола;

h2) от 0 до 5 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одного ненасыщенного алифатического диола.

Предпочтительно, ароматические дикарбоновые кислоты g1, насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты g2, ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты g3, насыщенные алифатические диолы h1 и ненасыщенные алифатические диолы h2 для указанных сложных полиэфиров выбраны из соединений, описанных выше для алифатического-ароматического сложного полиэфира в слое А согласно данному изобретению.

В композиции слоя А для повышения устойчивости к гидролизу также может присутствовать по меньшей мере один сшивающий агент и/или удлинитель цепи. Сшивающий агент и/или удлинитель цепи выбраны из соединений, имеющих две и/или более функциональных групп, включая изоцианатные, пероксидные, карбодиимидные, изоциануратные, оксазолиновые, эпоксидные, ангидридные или дивинилэфирные группы или их смеси. Предпочтительно, сшивающий агент и/или удлинитель цепи содержит по меньшей мере одно соединение, имеющее две и/или более функциональных групп, включающих изоцианатные группы. Более предпочтительно, сшивающий агент и/или удлинитель цепи содержит по меньшей мере 25 мас. % одного или более соединений, имеющих две и/или множество функциональных групп, включающих изоцианатные группы. Особенно предпочтительными являются смеси соединений, имеющих две и/или множество функциональных групп, включающих изоцианатные группы, с соединениями, имеющими две и/или множество функциональных групп, включающих эпоксидные группы, еще более предпочтительно, содержащие по меньшей мере 75 мас. % соединений, имеющих две и/или множество функциональных групп, включающих изоцианатные группы.

Соединения, имеющие двух- или многофункцинальные группы, включающие изоцианатные группы, предпочтительно, выбраны из п-фенилендиизоцианата, 2,4-толуолдиизоцианата, 2,6-толуолдиизоцианата, 4,4-дифенилметандиизоцианата, 1,3-фенилен-4-хлордиизоцианата, 1,5-нафталендиизоцианата, 4,4-дифенилендиизоцианата, 3,3'-диметил-4,4-дифенилметандиизоцианата, 3-метил-4,4'-дифенилметандиизоцианата, сложного дифенилэфира диизоцианата, 2,4-циклогександиизоцианата, 2,3-циклогександиизоцианата, 1-метил-2,4-циклогексилдиизоцианата, 1-метил 2,6-циклогексилдиизоцианата, бис-(изоцианатциклогексил)метана, 2,4,6-толуолтриизоцианата, 2,4,4-дифенилэфира триизоцианата, полиметилен-полифенил-полиизоцианатов, метилендифенилдиизоцианата, трифенилметантриизоцианата, 3,3'-диолуол-4,4-диизоцианата, 4,4'-метилен-бис-(2-метилфенилизоцианата), гексаметилендиизоцианата, 1,3-циклогексилендиизоцианата, 1,2-циклогексилендиизоцианата и их смесей. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, соединение, содержащее изоцианатные группы, представляет собой 4,4-дифенилметандиизоцианат.

Соединения, имеющие две и/или множество функциональных групп, включающих пероксидные группы, предпочтительно, выбраны из перекиси бензоила, перекиси лауроила, перекиси изононаноила, ди-(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, перекиси трет-бутила, перекиси дикумила, α,α-ди-(трет-бутилперокси)диизопропилбензола, 2,5-диметил-2,5-ди-(бутилперокси)гексана, перекиси трет-бутилкумила, перекиси ди-трет-бутила, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гекс-3-ин, ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбоната, дицетилпероксидикарбоната, димиристилпероксидикарбоната, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонана, ди-(2-этилгексил) пероксидикарбоната и их смесей.

Соединения, имеющие две и/или множество функциональных групп, включающих карбодиимидные группы, предпочтительно используемые в композиции согласно данному изобретению, выбраны из поли-(циклооктиленкарбодиимида), поли-(1,4-диметиленциклогексиленкарбодиимида), поли-(циклогексиленкарбодиимида), поли-(этиленкарбодиимида), поли-(бутиленкарбодиимида), поли-(изобутиленкарбодиимида), поли-(нониленкарбодиимида), поли-(додециленкарбодиимида), поли-(неопентиленкарбодиимида), поли-(1,4-диметиленфениленкарбодиимида), поли-(2,2',6,6'-тетраизопропилдифениленкарбодиимида) (Stabaxol^® D), поли-(2,4,6-триизопропил-1,3-фениленкарбодиимида) (Stabaxol^{® п-}100), поли-(2,6 диизопропил-1,3-фениленкарбодиимида) (Stabaxol^® Р), поли-(толилкарбодиимида), поли-(4,4'-дифенилметанкарбодиимида), поли-(3,3'-диметил-4,4'-бифениленкарбодиимида), поли-(р-фениленкарбодиимида), поли-(м-фениленкарбодиимида), поли-(3,3'-диметил-4,4'-дифенилметанкарбодиимида), поли-(нафтиленкарбодиимида), поли-(изофоронкарбодиимида), поли-(кумолкарбодиимида), п-фенилен-бис(этилкарбодиимида), 1,6-гексаметилен-бис(этилкарбодиимида), 1,8-октаметилен-бис(этилкарбодиимида), 1,10-декаметилен-бис(этилкарбодиимида), 1,12-додекаметилен-бис(этилкарбодиимид) и их смесей.

Примерами соединений, имеющих две или множество функциональных групп, включающих эпоксидные группы, которые могут быть с успехом использованы в композиции согласно данному изобретению, являются все полиэпоксиды из эпоксидированных масел и/или из стирола-глицидилового эфира-метилметакрилата или глицидилового эфира-метилметакрилата, попадающие в диапазон молекулярных масс от 1000 до 10000 и имеющие эпоксидное число на молекулу в диапазоне от 1 до 30 и, предпочтительно, от 5 до 25, эпоксиды выбирают из группы, включающей: диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, полиглицидиловый эфир глицерина, диполиглицидиловый эфир глицерина, 1,2-эпоксибутан, полиглицидиловый эфир полиглицерина, диэпоксид изопрена и циклоалифатические диэпоксиды, диглицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола, глицидил-2-метилфениловый эфир, пропоксилатотриглицидиловый эфир глицерина, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, полиглицидиловый эфир сорбита, диглицидиловый эфир глицерина, тетраглицидиловые эфиры мета-ксилолдиамина и диглицидиловый эфир или бисфенол А и их смеси.

Вместе с соединениями, имеющими две или множество функциональных групп, включая изоцианатные, пероксидные, карбодиимидные, изоциануратные, оксазолиновые, эпоксидные, ангидридные и дивинилэфирные группы, такие как, например, группы, описанные выше, могут также использоваться катализаторы для повышения реакционной способности функциональных групп. В случае полиэпоксидов, предпочтительно, могут использоваться соли жирных кислот, предпочтительно, стеараты кальция и цинка.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, сшивающий агент и/или удлинитель цепи для композиции в слое А содержит соединения, содержащие изоцианатные группы, предпочтительно, 4,4-дифенилметандиизоцианат, и/или содержащие карбодиимидные группы, и/или содержащие эпоксидные группы, предпочтительно, типа стирол-глицидиловый эфир-метилметакрилат.

В композиции слоя А может также присутствовать наполнитель в количестве до 10 мас. %, относительно всего слоя А.

Композиция слоя А многослойной пленки согласно настоящему изобретению не содержит крахмала.

В дополнение к упомянутым выше компонентам композиция в слое А предпочтительно также содержит по меньшей мере один другой компонент, выбранный из группы, состоящей из пластификаторов, УФ-стабилизаторов, смазочных веществ, нуклеирующих агентов, поверхностно-активных веществ, антистатических добавок, пигментов, ингибиторов горения, агентов, улучшающих совместимость, лигнина, органических кислот, антиокислителей, средств против образования плесени, восков, технологических вспомогательных веществ и полимерных компонентов, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из виниловых полимеров, сложных полиэфиров двухосновных кислот и диолов, которые не являются алифатическими-ароматическими сложными полиэфирами, описанными выше, полиамидов, полиуретанов, простых полиэфиров, полимочевин или поликарбонатов.

В композиции слоя А согласно данному изобретению предпочтительно присутствуют пластификаторы, где один или более пластификатор выбран из группы, включающей воду, многоатомные спирты, содержащие от 2 до 22 атомов углерода, фталаты, такие как, например, диизононилфталат, тримеллитаты, такие как, например, сложные эфиры тримеллитовой кислоты с С₄-С₂₀ моноспиртами, предпочтительно выбранными из группы, включающей н-октанол и н-деканол, и алифатические сложные эфиры, имеющие следующую структуру:

R₁-O-C(O)-R₄-C(O)-[-O-R₂-O-C(O)-R₅-C(O)-]_m-O-R₃,

где:

R₁ выбран из одной или более групп, включающих Н, линейные и разветвленные, насыщенные и ненасыщенные алкильные остатки типа С₁-С₂₄, остатки многоатомных спиртов, этерифицированных С₁-С₂₄ одноосновными карбоновыми кислотами;

R₂ содержит -СН₂-С(СН₃)₂-СН₂- и С₂-С₈ алкиленовые группы, причем содержит по меньшей мере 50 мол.% указанных -СН₂-С(СН₃)₂-СН₂- групп;

R₃ выбран из одной или более групп, включающих Н, линейные и разветвленные, насыщенные и ненасыщенные алкильные остатки типа С₁-С₂₄, остатки многоатомных спиртов, этерифицированные С₁-С₂₄ одноосновными карбоновыми кислотами;

R₄ и R₅ являются одинаковыми или разными, включают один или более С₂-С₂₂, предпочтительно, С₂-С₁₁, более предпочтительно, С₄-С₉ алкилен, и включают по меньшей мере 50 мол.% С₇ алкиленов.

m представляет собой число от 1 до 20, предпочтительно, от 2 до 10, более предпочтительно, от 3 до 7.

Предпочтительно, в указанных сложных эфирах по меньшей мере одна из групп R₁ и/или R₃ содержит, предпочтительно, в количествах ≥10 мол.%, более предпочтительно, ≥20%, еще более предпочтительно, ≥25 мол.%, относительно общего количества R₁ и/или R₃ групп, остатков многоатомных спиртов, этерифицированных по меньшей мере одной С_1-С₂₄ одноосновной карбоновой кислотой, выбранной из группы, состоящей из стеариновой кислоты, пальмитиновой кислоты, 9-кетостеариновой кислоты, 10-кетостеариновой кислоты и их смесей. Примеры алифатических сложных эфиров такого типа раскрыты в заявке на патент Италии MI2014A000030 и в международных заявках РСТ/ЕР2015/050336, РСТ/ЕР2015/050338.

В случае если они присутствуют в слое А, выбранные пластификаторы предпочтительно присутствуют в количестве до 10 мас. % относительно общей массы композиции слоя А как такового.

Смазочные вещества предпочтительно выбраны из сложных эфиров и металлических солей жирных кислот, таких как, например, стеарат цинка, стеарат кальция, стеарат алюминия и ацетилстеарат. Предпочтительно, композиция слоя А согласно данному изобретению содержит до 1 мас. % смазочных веществ, более предпочтительно, до 0,5 мас. %, относительно общей массы композиции слоя А.

Примеры нуклеирующих агентов включают натриевую соль сахарина, силикат кальция, бензоат натрия, титанат кальция, нитрид бора, изотактический полипропилен или низкомолекулярный PLA (polylactide-полилактид). Такие добавки предпочтительно вводят в количествах до 10 мас. % и, более предпочтительно, от 2 до 6 мас. %, относительно общей массы композиции.

При необходимости также могут быть добавлены пигменты, например, диоксид титана, глины, фталоцианин меди, диоксид титана, силикаты, оксид и гидроксиды железа, сажа и оксид магния. Такие добавки предпочтительно вводят в количестве до 10 мас. %.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, слой А многослойной пленки согласно данному изобретению содержит, относительно суммы компонентов с i по v:

i) от 30 до 70 мас. % по меньшей мере одного алифатического-ароматического сложного полиэфира;

ii) от 20 до 60 мас. % по меньшей мере одного алифатического сложного полиэфира;

iii) от 1 до 20 мас. % по меньшей мере одного полигидроксиалканоата;

iv) от 0 до 5 мас. %, предпочтительно, от 0 до 0,5%, по меньшей мере одного сшивающего агента и/или удлинителя цепи, содержащих по меньшей мере одно соединение, имеющее две и/или множество функциональных групп, включая изоцианатные, пероксидные, карбодиимидные, изоциануратные, оксазолиновые, эпоксидные, ангидридные или дивинилэфирные группы и их смеси;

v) от 0 до 10 мас. %, предпочтительно, от 0 до 5%, по меньшей мере одного наполнителя.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, слой А многослойной пленки согласно данному изобретению содержит, относительно суммы компонентов с i по v:

i) от 60 до 100 мас. % по меньшей мере одного алифатического-ароматического сложного полиэфира;

ii) от 0 до 20 мас. % по меньшей мере одного алифатического сложного полиэфира;

iii) от 0 до 40 мас. % по меньшей мере одного полигидроксиалканоата;

iv) от 0 до 5 мас. %, предпочтительно, от 0 до 0,5%, по меньшей мере одного сшивающего агента и/или удлинителя цепи, содержащих по меньшей мере одно соединение, имеющее две и/или множество функциональных групп, включая изоцианатные, пероксидные, карбодиимидные, изоциануратные, оксазолиновые, эпоксидные, ангидридные или дивинилэфирные группы и их смеси;

v) от 0 до 10 мас. %, предпочтительно, от 0 до 5%, по меньшей мере одного наполнителя.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, слой А многослойной пленки согласно данному изобретению содержит, относительно суммы компонентов с i по v:

i) от 0 до 20 мас. % по меньшей мере одного алифатического-ароматического сложного полиэфира;

ii) от 60 до 100 мас. % по меньшей мере одного алифатического сложного полиэфира;

iii) от 0 до 40 мас. % по меньшей мере одного полигидроксиалканоата;

iv) от 0 до 5 мас. %, предпочтительно, от 0 до 0,5%, по меньшей мере одного сшивающего агента и/или удлинителя цепи, содержащих по меньшей мере одно соединение, имеющее две и/или множество функциональных групп, включая изоцианатные, пероксидные, карбодиимидные, изоциануратные, оксазолиновые, эпоксидные, ангидридные или дивинилэфирные группы и их смеси;

v) от 0 до 10 мас. %, предпочтительно, от 0 до 5%, по меньшей мере одного наполнителя.

СЛОЙ В

Слой В содержит:

i) от 30 до 95 мас. %, предпочтительно, от 50 до 85 мас. %, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного сложного полиэфира, включающего:

а) дикарбоксильный компонент, включающий, относительно всего дикарбоксильного компонента:

а1) от 35 до 70 мол.%, предпочтительно, от 40 до 60 мол.%, более предпочтительно, от 45 до 60 мол.%, звеньев, происходящих из по меньшей мере одной ароматической дикарбоновой кислоты;

а2) от 70 до 35 мол.%, предпочтительно, от 60 до 40 мол.%, более предпочтительно, от 55 до 40 мол.%, звеньев, происходящих из по меньшей мере одной насыщенной алифатической дикарбоновой кислоты;

а3) от 0 до 5 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одной ненасыщенной алифатической дикарбоновой кислоты;

b) диольный компонент, включающий, относительно всего диольного компонента:

b1) от 95 до 100 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одного насыщенного алифатического диола;

b2) от 0 до 5 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одного ненасыщенного алифатического диола;

ii) от 0,1 до 50 мас. %, предпочтительно, от 5 до 40 мас. %, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного полимера природного происхождения,

iii) от 1 до 40 мас. %, предпочтительно, от 2 до 30 мас. %, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного полигидроксиалканоата;

iv) от 0 до 15 мас. %, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного неорганического наполнителя;

v) от 0 до 5 мас. %, предпочтительно, от 0 до 0,5 мас. %, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного сшивающего агента и/или удлинителя цепи, включающих по меньшей мере одно соединение, имеющее две и/или множество функциональных групп, включая изоцианатные, пероксидные, карбодиимидные, изоциануратные, оксазолиновые, эпоксидные, ангидридные или дивинилэфирные группы и их смеси.

Ароматические дикарбоновые кислоты в компоненте а1 сложного полиэфира i предпочтительно выбраны из ароматических дикарбоновых кислот типа фталевой кислоты, предпочтительно, терефталевой кислоты или изофталевой кислоты, более предпочтительно, терефталевой кислоты, и гетероциклических дикарбоновых ароматических соединений, предпочтительно 2,5-фурандикарбоновой кислоты, 2,4-фурандикарбоновой кислоты, 2,3-фурандикарбоновой кислоты, 3,4-фурандикарбоновой кислоты, более предпочтительно, 2,5-фурандикарбоновой кислоты, их сложных эфиров, солей и смесей. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, ароматические дикарбоновые кислоты включают:

- от 1 до 99 мол.%, предпочтительно, от 5 до 95% и, более предпочтительно, от 10 до 80%, терефталевой кислоты, ее сложных эфиров или солей;

- от 99 до 1 мол.%, предпочтительно, от 95 до 5% и, более предпочтительно, от 90 до 20%, 2,5-фурандикарбоновой кислоты, ее сложных эфиров или солей.

Насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты в компоненте а2 сложного полиэфира i предпочтительно выбраны из насыщенных С₂-С₂₄, предпочтительно, C₄-C₁₃, более предпочтительно, С₄-С₁₁ дикарбоновых кислот, их С₁-С₂₄, предпочтительно, С_1-С₄, алкиловых сложных эфиров, их солей и их смесей. Предпочтительно, насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты выбраны из сукциновой кислоты, 2-этилсукциновой кислоты, глутаровой кислоты, 2-метилглутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандикарбоновой кислоты, додекандикарбоновой кислоты, брассиловой кислоты, гексадекандикарбоновой кислоты, октадекандикарбоновой кислоты и их С_1-24 алкиловых сложных эфиров. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения, насыщенная алифатическая дикарбоновая кислота включает смеси, содержащие по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно, более 60 мол.%, более предпочтительно, более 65 мол.%, сукциновой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, брассиловой кислоты, их С₁-С₂₄, предпочтительно, С₁-С₄ сложных эфиров и их смесей. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления, указанные смеси включают или состоят из адипиновой кислоты и азелаиновой кислоты, при этом содержат азелаиновую кислоту в количестве от 5 до 40 мол.%, более предпочтительно, от 10 до 35 мол.% азелаиновой кислоты, относительно суммы адипиновой кислоты и азелаиновой кислоты.

Ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты в компоненте а3 сложного полиэфира i предпочтительно выбраны из итаконовой кислоты, фумаровой кислоты, 4-метиленпимелиновой кислоты, 3,4-бис(метилен)нонандикарбоновой кислоты, 5-метиленнонандикарбоновой кислоты, их С₁-С₂₄, предпочтительно, С₁-С₄, алкиловых сложных эфиров, их солей и их смесей. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения, ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты включают смеси, содержащие по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно, более 60 мол.%, более предпочтительно, более 65 мол.%, итаконовой кислоты и ее С₁-С₂₄, предпочтительно, С₁-С₄, сложных эфиров. Более предпочтительно, ненасыщенная алифатическая дикарбоновая кислота включает итаконовую кислоту.

Насыщенные алифатические диолы в компоненте b1 сложного полиэфира предпочтительно выбраны из 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 1,7-гептандиола, 1,8-октандиола, 1,9-нонандиола, 1,10-декандиола, 1,11-ундеканд иола, 1,12-додекандиола, 1,13-тридекандиола, 1,4-циклогександиметанола, неопентилгликоля, 2-метил-1,3-пропандиола, диангидросорбита, диангидроманнита, диангидроидита, циклогександиола, циклогексанметандиола, диалкиленгликолей и полиалкиленгликолей, имеющих молекулярную массу от 100 до 4000, таких как, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и их смеси. Предпочтительно, диольный компонент содержит по меньшей мере 50 мол.% одного или более диолов, выбранных из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола. Более предпочтительно, диольный компонент содержит или состоит из 1,4-бутандиола.

Ненасыщенные алифатические диолы в компоненте b2 сложного полиэфира предпочтительно выбраны из цис-2-бутен-1,4-диола, транс-2-бутен-1,4-диола, 2-бутин-1,4-диола, цис-2-пентен-1,5-диола, транс-2-пентен-1,5-диола, 2-пентин-1,5-диола, цис-2-гексен-1,6-диола, транс-2-гексен-1,6-диола, 2-гексин-1,6-диола, цис-3-гексен-1,6-диола, транс-3-гексен-1,6-диола, 3-гексин-1,6-диола.

Молекулярная масса Mn сложного полиэфира i в слое В предпочтительно составляет ≥20000, более предпочтительно, ≥40000. Коэффициент полидисперсности молекулярных масс, Mw/Mn, предпочтительно составляет от 1,5 до 10, более предпочтительно, от 1,6 до 5 и, еще более предпочтительно, от 1,8 до 2,7.

Молекулярные массы M_n и M_w могут быть измерены при помощи гель-проникающей хроматографии (GPC). Определение может быть выполнено с помощью хроматографической системы, поддерживаемой при температуре 40°С, с использованием набора из двух последовательно соединенных колонок (диаметры частиц 5 мкм и 3 мкм со смешанной пористостью), детектора показателя преломления, хлороформа в качестве элюента (расход 0,5 мл/мин) и полистирола в качестве эталона.

Содержание концевых кислотных групп сложного полиэфира i в слое В предпочтительно составляет менее 100 мэкв/кг, предпочтительно, менее 60 мэкв/кг и, еще более предпочтительно, менее 40 мэкв/кг.

Содержание концевых кислотных групп может быть измерено при помощи метода, описанного для алифатического-ароматического сложного полиэфира слоя А.

Предпочтительно, сложный полиэфир i в слое В имеет характеристическую вязкость (измеренную при помощи вискозиметра Ubbelohde для растворов с концентрацией 0,2 г/дл в CHCl₃ при температуре 25°С) выше 0,3 дл/г, предпочтительно, от 0,3 до 2 дл/г, более предпочтительно, от 0,4 до 1,1 дл/г.

Предпочтительно, сложный полиэфир i в слое В является биоразлагаемым. В контексте данного изобретения под биоразлагаемым полимером понимают полимер, являющийся биоразлагаемым в соответствии со стандартом EN 13432.

Сложный полиэфир i в слое В может быть синтезирован в соответствии с любым из способов, известных в данной области техники. В частности, он может быть с успехом получен посредством реакции поликонденсации.

Предпочтительно, процесс синтеза может осуществляться в присутствии подходящего катализатора. В качестве примеров подходящих катализаторов можно упомянуть металлоорганические соединения олова, например, производные станноновой кислоты, соединения титана, например, ортобутилтитанат, соединения алюминия, например, триизопропилалюминий, соединения сурьмы, цинка и циркония, а также их смеси.

Композиция слоя В содержит от 0,1 до 50 мас. %, предпочтительно, от 5 до 40 мас. %, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного полимера природного происхождения. В композиции слоя В полимер природного происхождения (компонент и) предпочтительно выбран из крахмала, хитина, хитозана, альгинатов, белков, таких как глютен, зеин, казеин, коллаген, желатин, природных каучуков, смоляной кислоты и их производных. Предпочтительно, в композиции слоя В полимер природного происхождения является крахмалом.

Под термином крахмал подразумеваются все типы крахмала, то есть мука, нативный крахмал, гидролизованный крахмал, деструктурированный крахмал, желатинизированный крахмал, пластифицированный крахмал, термопластичный крахмал, бионаполнитель, включающий комплексный крахмал, или их смеси. В соответствии с изобретением, особенно подходящими являются такие крахмалы, как картофельный, кукурузный, тапиоковый и гороховый.

Как оказалось, особенно предпочтительными являются крахмалы, способные легко разрушаться или имеющие высокие начальные молекулярные массы, такие как, например, картофельный или кукурузный крахмал.

Крахмал может присутствовать как таковой или в химически модифицированной форме, такой как, например, в форме сложных эфиров крахмала, имеющих степень замещения от 0,2 до 2,5, гидроксипропилата крахмала или крахмала, модифицированного жирными цепями.

В случае деструктурированного крахмала можно сослаться на рекомендации, включенные в патентные документы ЕР 0118240 и ЕР 0327505, подразумевающие, что такой крахмал обработан таким образом, что он по существу не содержит так называемых "мальтийских крестов" под оптическим микроскопом в поляризованном свете и так называемых "духов" под оптическим микроскопом с фазовым контрастом.

Предпочтительно, крахмал деструктурирован при помощи процесса экструзии при температуре от 110 до 250°С, предпочтительно, от 130 до 180°С, предпочтительно, при давлениях от 0,1 до 7 МПа, предпочтительно, от 0,3 до 6 МПа, предпочтительно, обеспечивая во время экструзии удельную энергию более 0,1 кВтч/кг.

Деструктурирование крахмала предпочтительно протекает в присутствии от 1 до 40 мас. %, относительно массы крахмала, одного или более пластификаторов, выбранных из воды и многоатомных спиртов, содержащих от 2 до 22 атомов углерода. Что касается воды, это также может быть вода, естественным образом присутствующая в крахмале. Среди многоатомных спиртов предпочтительными являются спирты, имеющие от 1 до 20 гидроксильных групп, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, их простые эфиры, тиоэфиры и органические и неорганические сложные эфиры. К примерам многоатомных спиртов относятся глицерин, диглицерин, полиглицерин, пентаэритрит, этоксилат полиглицерина, этиленгликоль, полиэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, моноацетат сорбита, диацетат сорбита, моноэтоксилат сорбита, диэтоксилат сорбита и их смеси. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, крахмал деструктурируют в присутствии глицерина или смеси пластификаторов, включающей глицерин, более предпочтительно, содержащей от 2 до 90 мас. % глицерина. Предпочтительно, деструктурированный и сшитый крахмал согласно данному изобретению содержит от 1 до 40 мас. % пластификаторов, относительно массы крахмала.

При наличии крахмала в композиции слоя В, он предпочтительно имеет форму частиц с круглым или эллиптическим поперечным сечением или, в любом случае, с поперечным сечением, аналогичным эллипсу, имеющих средний арифметический диаметр менее 1 микрон и, более предпочтительно, средний диаметр менее 0,5 мкм, измеренный на основании большой оси частицы.

Композиция слоя В содержит от 1 до 40 мас. %, предпочтительно, от 2 до 30 мас. %, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного полигидроксиалканоата (компонента iii), предпочтительно, выбранного из группы, состоящей из сложных полиэфиров молочной кислоты, поли-ε-капролактона, полигидроксибутирата, полигидроксибутиратвалерата, полигидроксибутиратпропаноата, полигидроксибутиратгексаноата, полигидроксибутиратдеканоата, полигидроксибутиратдодеканоата, полигидроксибутиратгексадеканоата, полигидроксибутиратоктадеканоата, поли-3-гидроксибутират-4-гидроксибутирата. Предпочтительно, указанный полигидроксиалканоат содержит по меньшей мере 80 мас. % одного или более сложных полиэфиров молочной кислоты.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, сложные полиэфиры молочной кислоты выбраны из группы, включающей поли-L-молочную кислоту, поли-D-молочную кислоту, стереокомплекс поли-D-L-молочной кислоты, сополимеры, содержащие более 50 мол.% указанных сложных полиэфиров молочной кислоты, или их смеси.

Особенно предпочтительными являются сложные полиэфиры молочной кислоты, содержащие по меньшей мере 95 мас. % повторяющихся звеньев, происходящих из L-молочной или D-молочной кислоты или их комбинаций, имеющие молекулярную массу Mw более 50000 и сдвиговую вязкость от 50 до 500 Па⋅с, предпочтительно, от 100 до 300 Па⋅с (измеренную в соответствии со стандартом ASTM D3835 при температуре Т=190°С, скорости сдвига = 1000 с^-1, D=1 мм, L/D=10).

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, сложный полиэфир молочной кислоты содержит по меньшей мере 95 мас. % звеньев, происходящих из L-молочной кислоты, ≤5% повторяющихся звеньев, происходящих из D-молочной кислоты, имеет точку плавления в диапазоне от 135 до 180°С, температуру стеклования (Tg) в диапазоне от 55 до 65°С и величину MFR (измеренную в соответствии со стандартом ISO 1133-1 при температуре 190°С и 2,16 кг) в диапазоне от 1 до 50 г/10 мин. Коммерчески доступными примерами сложных полиэфиров молочной кислоты, обладающих такими свойствами, является, например, продукция Ingeo™ Biopolymer 4043D, 3251D и 6202D.

В композиции слоя В содержится от 0 до 15 мас. %, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного неорганического наполнителя (компонент iv), который предпочтительно выбран из каолина, баритов, глины, талька, карбонатов кальция и магния, железа и свинца, гидроксида алюминия, диатомовой земли, сульфата алюминия, сульфата бария, диоксида кремния, слюды, диоксида титана, волластониата.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения, неорганический наполнитель в композиции слоя В включает тальк, карбонат кальция или их смеси, присутствует в форме частиц, имеющих средний арифметический диаметр менее 10 микрон измеренный относительно большой оси частиц. Фактически, было установлено, что наполнители упомянутого выше типа, не характеризующиеся указанным средним арифметическим диаметром, обеспечивают значительно худшие характеристики распадаемости во время промышленного компостирования содержащих их объектов.

В композиции слоя В также содержится от 0 до 5 мас. %, предпочтительно, от 0 до 0,5 мас. %, относительно суммы компонентов с i по v, по меньшей мере одного сшивающего агента и/или удлинителя цепи (компонента v) для повышения устойчивости к гидролизу.

Указанный сшивающий агент и/или удлинитель цепи выбран из соединений, имеющих две и/или множество функциональных групп, включая изоцианатные, пероксидные, карбодиимидные, изоциануратные, оксазолиновые, эпоксидные, ангидридные или дивинилэфирные группы или их смеси. Предпочтительно, сшивающий агент и/или удлинитель цепи содержит по меньшей мере одно соединение, имеющее две и/или множество функциональных групп, включающих изоцианатные группы. Более предпочтительно, сшивающий агент и/или удлинитель цепи содержит по меньшей мере 25 мас. % одного или более соединений, имеющих две и/или множество функциональных групп, включающих изоцианатные группы. Особенно предпочтительными являются смеси соединений, имеющих две и/или множество функциональных групп, включающих изоцианатные группы, с соединениями, имеющими две и/или множество функциональных групп, включающих эпоксидные группы, еще более предпочтительно, содержащие по меньшей мере 75 мас. % соединений, имеющих две и/или множество функциональных групп, включающих изоцианатные группы.

Соединения, имеющие двух- или многофункцинальные группы, включающие изоцианатные группы, предпочтительно, выбраны из п-фенилендиизоцианата, 2,4-толуолдиизоцианата, 2,6-толуолдиизоцианата, 4,4-дифенилметандиизоцианата, 1,3-фенилен-4-хлордиизоцианата, 1,5-нафталендиизоцианата, 4,4-дифенилендиизоцианата, 3,3'-диметил-4,4-дифенилметандиизоцианата, 3-метил-4,4'-дифенилметандиизоцианата, сложного дифенилэфира диизоцианата, 2,4-циклогександиизоцианата, 2,3-циклогександиизоцианата, 1-метил-2,4-циклогексилдиизоцианата, 1-метил-2,6-циклогексилдиизоцианата, бис-(изоцианатциклогексил)-метана, 2,4,6-толуолтриизоцианата, 2,4,4-дифенилэфира триизоцианата, полиметиленполифенил-полиизоцианатов, метилендифенилдиизоцианата, трифенилметантриизоцианата, 3,3'-диолуол-4,4-диизоцианата, 4,4'-метилен-бис-(2-метилфенилизоцианата), гексаметилендиизоцианата, 1,3-циклогексилендиизоцианата, 1,2-циклогексилендиизоцианата и их смесей. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, соединение, содержащее изоцианатные группы, представляет собой 4,4-дифенилметандиизоцианат.

Соединения, имеющие две и/или множество функциональных групп, включающих пероксидные группы, предпочтительно выбраны из перекиси бензоила, перекиси лауроила, перекиси изононаноила, ди-(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, перекиси трет-бутила, перекиси дикумила, α,α-ди-(трет-бутилперокси)диизопропилбензола, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексана, перекиси трет-бутилкумила, перекиси ди-трет-бутила, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гекс-3-ина, ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбоната, дицетилпероксидикарбоната, димиристилпероксидикарбоната, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонана, ди-(2-этилгексил)-пероксидикарбоната и их смесей.

Соединения, имеющие две и/или множество функциональных групп, включающих карбодиимидные группы, которые предпочтительно используют в композиции согласно данному изобретению, выбраны из поли-(циклооктиленкарбодиимида), поли-(1,4-диметиленциклогексиленкарбодиимида), поли-(циклогексиленкарбодиимида), поли-(этиленкарбодиимида), поли-(бутиленкарбодиимида), поли-(изобутиленкарбодиимида), поли-(нониленкарбодиимида), поли-(додециленкарбодиимида), поли-(неопентиленкарбодиимида), поли-(1,4-диметиленфениленкарбодиимида), поли-(2,2',6,6'-тетраизопропилдифениленкарбодиимида) (Stabaxol^® D), поли-(2,4,6-триизопропил-1,3-фениленкарбодиимида) (Stabaxol^{® п-}100), поли-(2,6-диизопропил-1,3-фениленкарбодиимида) (Stabaxol^® Р), поли-(толилкарбодиимида), поли-(4,4'-дифенилметанкарбодиимида), поли-(3,3'-диметил-4,4'-бифениленкарбодиимида), поли-(р-фениленкарбодиимида), поли-(м-фениленкарбодиимида), поли-(3,3'-диметил-4,4'-дифенилметанкарбодиимида), поли-(нафтиленкарбодиимида), поли-(изофоронкарбодиимида), поли-(кумолкарбодиимида), п-фенилен-бис(этил карбод иимида), 1,6-гексаметилен-бис(этилкарбодиимида), 1,8-октаметилен-бис(этил карбод иимида), 1,10-декаметилен-бис(этилкарбодиимида), 1,12-додекаметилен-бис(этилкарбодиимида) и их смесей.

Примеры соединений, имеющих две или множество функциональных групп, включающих эпоксидные группы, которые могут быть с успехом использованы в композиции согласно данному изобретению, представляют собой полиэпоксиды из эпоксидированных масел и/или из стирола-глицидилового эфира-метилметакрилата или глицидилового эфира-метилметакрилата, попадающие в диапазон молекулярных масс от 1000 до 10000 и имеющие эпоксидное число на молекулу в диапазоне от 1 до 30 и, предпочтительно, от 5 до 25, эпоксиды выбраны из группы, включающей: диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, полиглицидиловый эфир глицерина, диполиглицидиловый эфир глицерина, 1,2-эпоксибутан, полиглицидиловый эфир полиглицерина, диэпоксид изопрена, и циклоалифатические диэпоксиды, диглицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола, глицидил-2-метилфениловый эфир, пропоксилатотриглицидиловый эфир глицерина, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, полиглицидиловый эфир сорбита, диглицидиловый эфир глицерина, тетраглицидиловые эфиры мета-ксилолдиамина и диглицидиловый эфир или бисфенол А и их смеси.

Вместе с соединениями, имеющими две или множество функциональных групп, включая изоцианатные, пероксидные, карбодиимидные, изоциануратные, оксазолиновые, эпоксидные, ангидридные и дивинилэфирные группы, такие как, например, группы, описанные выше, могут также использоваться катализаторы для повышения реакционной способности функциональных групп. В случае полиэпоксидов, предпочтительно, могут использоваться соли жирных кислот, предпочтительно, стеараты кальция и цинка.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, сшивающий агент и/или удлинитель цепи для композиции в слое В содержит соединения, включающие изоцианатные группы, предпочтительно, 4,4-дифенилметандиизоцианат, и/или включающие карбодиимидные группы, и/или включающие эпоксидные группы, предпочтительно, типа стирол-глицидиловый эфир-метилметакрилат.

В слое В, в дополнение к компонентам с i по v, упомянутым выше, предпочтительно, также может присутствовать один или более другой компонент.В этом случае слой В содержит композицию, включающую компоненты с i по v и, предпочтительно, один или более полимер, не совпадающий с указанными компонентами i, и и iii, синтетического или природного происхождения, который может быть или не быть биоразлагаемым, возможно, вместе с одним или более другими компонентами.

Что касается полимеров, не совпадающих с указанными компонентами i, ii и iii, синтетического или природного происхождения, которые могут быть или не быть биоразлагаемыми, они могут быть предпочтительно выбраны из группы, включающей виниловые полимеры, сложные полиэфиры двухосновных кислот и диолов, не совпадающие с указанным сложным полиэфиром i, полиамиды, полиуретаны, простые полиэфиры, полимочевины, поликарбонаты и их смеси.

Среди виниловых полимеров предпочтительными являются полиэтилен, полипропилен, их сополимеры, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиэтилвинилацетат и полиэтиленвиниловый спирт, полистирол, хлорированные виниловые полимеры, полиакрилаты.

Хлорированные виниловые полимеры, предназначенные для использования в данной работе, помимо поливинилхлорида включают поливинилиденхлорид, полиэтиленхлорид, поли-(винилхлорид-винилацетат), поли-(винилхлорид-этилен), поли-(винилхлорид-пропилен), поли-(винилхлорид-стирол), поли-(винилхлорид-изобутилен) и сополимеры, в которых поливинилхлорид составляет более 50 мол.%. Указанные полимеры могут быть статистическими сополимерами, блоксополимерами или чередующимися сополимерами.

Что касается полиамидов в композиции согласно данному изобретению, они предпочтительно выбраны из группы, включающей полиамид 6 и 6,6, полиамид 9 и 9,9, полиамид 10 и 10,10, полиамид 11 и 11,11, полиамид 12 и 12,12 и их комбинации типа 6/9, 6/10, 6/11 и 6/12, их смеси, а также статистические сополимеры и блоксополимеры.

Предпочтительно, поликарбонаты в композиции согласно данному изобретению выбраны из группы, включающей полиалкиленкарбонаты, более предпочтительно, полиэтиленкарбонаты, полипропиленкарбонаты, полибутиленкарбонаты, их смеси, а также статистические сополимеры и блоксополимеры.

Среди простых полиэфиров предпочтительными являются соединения, выбранные из группы, состоящей из полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей, полибутиленгликолей, их сополимеров и их смесей, имеющих молекулярные массы от 70000 до 500000.

Сложные полиэфиры двухосновных кислот и диолов, не совпадающие с указанным сложным полиэфиром i в слое В, предпочтительно включают:

i) дикарбоксильный компонент, включающий, относительно общего количества дикарбоксильного компонента:

i1) от 20 до 100 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одной ароматической дикарбоновой кислоты,

i2) от 0 до 80 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одной насыщенной алифатической дикарбоновой кислоты,

i3) от 0 до 5 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одной ненасыщенной алифатической дикарбоновой кислоты;

j) диольный компонент, включающий, относительно общего количества диольного компонента:

j1) от 95 до 100 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одного насыщенного алифатического диола;

j2) от 0 до 5 мол.% звеньев, происходящих из по меньшей мере одного ненасыщенного алифатического диола.

Предпочтительно, ароматические дикарбоновые кислоты i1, насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты i2, ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты i3, насыщенные алифатические диолы j1 и ненасыщенные алифатические диолы j2 для указанных сложных полиэфиров выбраны из соединений, описанных выше для сложного полиэфира i в слое В согласно данному изобретению.

В дополнение к упомянутым выше компонентам композиция в слое В предпочтительно также содержит по меньшей мере один другой компонент, выбранный из группы, состоящей из пластификаторов, УФ-стабилизаторов, смазочных веществ, нуклеирующих агентов, поверхностно-активных веществ, антистатических добавок, пигментов, ингибиторов горения, агентов, улучшающих совместимость, лигнина, органических кислот, антиокислителей, средств против образования плесени, восков, технологических вспомогательных веществ и полимерных компонентов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из виниловых полимеров, сложных полиэфиров двухосновных кислот и диолов, не являющихся алифатическими-ароматическими сложными полиэфирами, описанными выше, полиамидов, полиуретанов, простых полиэфиров, полимочевин или поликарбонатов.

В композиции слоя В согласно данному изобретению в дополнение к пластификаторам, предпочтительно используемым для приготовления деструктурированного крахмала, описанным выше, предпочтительно присутствует один или более пластификатор, выбранный из группы, состоящей из фталатов, таких как, например, диизононилфталат, тримеллитатов, таких как, например, сложные эфиры тримеллитовой кислоты с С₄-С₂₀ моноспиртами, предпочтительно выбранными из группы, состоящей из н-октанола и н-деканола, и алифатических сложных эфиров, имеющих следующую структуру:

R₁-O-C(O)-R₄-C(O)-[-O-R₂-O-C(O)-R₅-C(O)-]_m-O-R₃,

где:

R₁ выбран из одной или более групп, включающих Н, линейные и разветвленные, насыщенные и ненасыщенные алкильные остатки типа С₁-С₂₄, остатки многоатомных спиртов, этерифицированные С_1-С₂₄ одноосновными карбоновыми кислотами;

R₂ содержит -СН₂-С(СН₃)₂-СН₂- и С₂-С₈ алкиленовые группы, и содержит по меньшей мере 50 мол.% указанных -СН₂-С(СН₃)₂-СН₂- групп;

R₃ выбран из одной или более групп, включающих Н, линейные и разветвленные, насыщенные и ненасыщенные алкильные остатки типа С₁-С₂₄, остатки многоатомных спиртов, этерифицированные С₁-С₂₄ одноосновными карбоновыми кислотами;

R₄ и R₅ являются одинаковыми или разными, включают один или более С₂-С₂₂, предпочтительно, С₂-С₁₁, более предпочтительно, С₄-С₉ алкилен, и включают по меньшей мере 50 мол.% С₇ алкиленов,

m представляет собой число от 1 до 20, предпочтительно, от 2 10, более предпочтительно, от 3 до 7.

Предпочтительно, в указанных сложных эфирах по меньшей мере одна из групп R₁ и/или R₃ содержит, предпочтительно, ≥10 мол.%, более предпочтительно, ≥20%, еще более предпочтительно, ≥25 мол.%, относительно общего количества R₁ и/или R₃ групп, остатков многоатомных спиртов, этерифицированных по меньшей мере одной С₁-С₂₄ одноосновной карбоновой кислотой, выбранной из группы, состоящей из стеариновой кислоты, пальмитиновой кислоты, 9-кетостеариновой кислоты, 10-кетостеариновой кислоты и их смесей. Примеры алифатических сложных эфиров такого типа раскрыты в итальянской заявке на патент MI2014A000030 и в заявках РСТ РСТ/ЕР2015/050336, РСТ/ЕР2015/050338.

При наличии в слое В выбранных пластификаторов они предпочтительно присутствуют в количестве до 10 мас. %, относительно общей массы композиции самого слоя В.

Смазочные вещества предпочтительно выбраны из сложных эфиров и металлических солей жирных кислот, таких как, например, стеарат цинка, стеарат кальция, стеарат алюминия и ацетилстеарат. Предпочтительно, композиция слоя В согласно данному изобретению содержит до 1 мас. % смазочных веществ, более предпочтительно, до 0,5 мас. %, относительно общей массы композиции слоя В.

Примеры нуклеирующих агентов включают натриевую соль сахарина, силикат кальция, бензоат натрия, титанат кальция, нитрид бора, изотактический полипропилен или низкомолекулярный PLA. Такие добавки предпочтительно вводят в количествах до 10 мас. % и, более предпочтительно, от 2 до 6 мас. %, относительно общей массы композиции.

При необходимости также могут быть добавлены пигменты, например, диоксид титана, глины, фталоцианин меди, силикаты, оксид и гидроксиды железа, сажа и оксид магния. Такие добавки предпочтительно вводят в количестве до 10 мас. %.

Предпочтительно, сложные полиэфиры слоев А и/или В многослойной пленки согласно настоящему изобретению включают по меньшей мере 10 мол.% ароматических дикарбоновых кислот и/или алифатических дикарбоновых кислот и/или диолов возобновляемого происхождения. Согласно настоящему изобретению, продукты, которые могут рассматриваться как имеющие возобновляемое происхождение, представляют собой продукты, получаемые из источников, по самой своей природе являющихся регенерируемыми и неисчерпаемыми во временных рамках человеческой жизни, и использование которых, следовательно, не оказывает отрицательного воздействия на доступность природных ресурсов для будущих поколений. Примерами мономеров возобновляемого происхождения являются себациновая кислота, сукциновая кислота, 2,5-фурандикарбоновая кислота, азелаиновая кислота, 1,4-бутандиол.

Многослойная пленка согласно данному изобретению содержит по меньшей мере один слой А и по меньшей мере один слой В, предпочтительно, характеризуемые взаимными соотношениями, выбранными из А/В и А/В/А, где слой А и слой В отличаются друг от друга. Многослойная пленка согласно данному изобретению может предпочтительно включать один или более слой А и один или более слой В, а также дополнительные слои, такие как, например, связывающие слои или барьерные слои, или металлические пленки. В многослойной пленке согласно данному изобретению соотношение между совокупностью слоев А и совокупностью слоев В составляет от 0,05 до 1,2. Предпочтительно, в многослойной пленке согласно данному изобретению соотношение между совокупностью слоев А и совокупностью слоев В составляет от 0,1 до 0,6. Многослойная пленка согласно данному изобретению с расположением слоев типа А/В и, предпочтительно, А/В/А, имеет общую толщину, в которой сумма толщин А слоев меньше толщины В слоев, предпочтительно менее, чем В/2 и, более предпочтительно, менее, чем В/3. Многослойная пленка согласно данному изобретению предпочтительно имеет общую толщину менее 50 микрон, более предпочтительно, менее 15 микрон, еще более предпочтительно, менее 13 микрон.

Толщина слоев может быть измерена предпочтительно с помощью электронного микроскопа на поверхности разрушения в жидком азоте.

Вместе с тем, также могут присутствовать и дополнительные слои, располагающиеся в промежуточном положении относительно слоев А и В (расположение А/С/В, где С представляет собой дополнительный слой) или непромежуточном положении (расположение А/В/С или С/А/В, где С представляет собой дополнительный слой).

Многослойная пленка согласно данному изобретению может быть изготовлена в соответствии с любым способом, известным в данной области техники, например, посредством процесса соэкструзии, процесса нанесения покрытия/размазывания или процесса ламинирования. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, многослойная пленка согласно данному изобретению может быть изготовлена при помощи процесса соэкструзии, предпочтительно, сопряженного с процессом образования пузырчатой пленки.

Оборудование и конкретные технологические параметры, например, соэкструзии и пленкообразования, для изготовления многослойной пленки согласно данному изобретению зависят от композиции и количества слоев, предполагаемых для изготовления многослойной пленки. Благодаря конкретной комбинации компонентов и слоев многослойная пленка согласно данному изобретению обладает характеристиками, позволяющими обеспечить оптимальный баланс между высоким уровнем биоразложения, хорошими механическими свойствами, в частности, высоким модулем упругости, и значительными характеристиками оптической прозрачности. Это делает ее особенно пригодной для изготовления широкого ассортимента изделий, таких как, например, различных видов упаковки, в частности, пакетов для переноски товаров и пакетов для упаковки пищевых продуктов, таких как пакеты для фруктов и овощей, содержащих указанную многослойную пленку.

Что касается оптических свойств, величина пропускания выше 90%, более предпочтительно, выше 91%, величина мутности ниже 65%, более предпочтительно, ниже 55%, и прозрачность выше 20%, более предпочтительно, выше 40% (измеренные в соответствии со стандартом ASTM D1003), позволяющие многослойной пленке согласно данному изобретению быть пригодной для упомянутых выше применений, являются особенно предпочтительными.

Многослойная пленка согласно настоящему изобретению является биоразлагаемой в условиях домашнего компостирования в соответствии со стандартом UNI11355. Предпочтительно, указанная многослойная пленка является биоразлагаемой в условиях домашнего компостирования в соответствии со стандартом UNI1135, когда она имеет общую толщину менее 15 микрон, предпочтительно, менее 13 микрон.

Многослойная пленка согласно настоящему изобретению находит применение для изготовления мульчирующих пленок благодаря ее высокой степени распадаемости при низких температурах в сочетании с хорошими механическими свойствами, будучи способной эффективно выполнять функцию по защите грунта, например, препятствуя росту сорняков и уменьшая потребление воды, без необходимости удаления пленки после использования.

Предпочтительно, распад указанных мульчирующих пленок, включающих композицию согласно настоящему изобретению, происходит в почве при температурах в диапазоне 28°С±2, при этом степень распада может быть определена визуально посредством периодических наблюдений. Предпочтительно, многослойная пленка согласно настоящему изобретению перестанет просматриваться через 180 дней.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано на основании ряда примеров, которые не предназначены для его ограничения.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Двухслойная пленка, имеющая расположение А/В

Приготовление композиции А (слой А): 29,7 кг/ч поли-(бутиленадипат-со-бутилентерефталата), имеющего содержание терефталевой кислоты 47,5 мол.%, относительно общего количества дикарбоксильного компонента, MFR 11 г/10 мин (при 190°С, 2,16 кг) и кислотность 50 мэкв/кг, 9,1 кг/ч полимолочной кислоты Ingeo 3251D ("PLA"), MFR 58 г/10 мин (при 190°С, 2,16 кг), 1,0 кг/ч концентрата добавок, включающего 10 мас. % Joncryl ADR4368CS (сополимера стирол-глицидиловый эфир-метилметакрилат) и 90% полимолочной кислоты Ingeo 4043D ("PLA"), 0,2 кг/ч концентрата добавок, включающего 10% гранул Crodamide SR Bead, произведенных Croda, и 90% поли-(бутиленадипат-со-бутилентерефталата), подавали в двухшнековый экструдер ОМС EBV60/36, работающий в следующих условиях:

диаметр шнека (D)=58 мм;

L/D=36;

скорость вращения шнека = 140 об/мин;

температурный профиль = 60-150-180-210×4-150×2°С;

пропускная способность: 40 кг/ч;

вакуумная дегазация в зоне 8 из 10.

Полученные таким образом гранулы имели величину MFR (190°С, 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1 "Plastics - determination of the melt mass-flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics - Part 1: Standard method (Пластмассы - определение массовой скорости течения расплава (MFR) и объемной скорости течения расплава (MVR) термопластов -Часть 1: Стандартный метод") 7 г/10 мин.

Приготовление композиции В (слой В): 28,3 кг/ч поли-(бутиленадипат-со-бутиленазелаинат-со-бутилентерефталата, имеющего содержание азелаиновой кислоты 30 мол.%, относительно суммы адипиновой кислоты и азелаиновой кислоты, и содержание терефталевой кислоты 48,3 мол.%, относительно всего дикарбоксильного компонента, MFR 5 г/10 мин (при 190°С, 2,16 кг) и кислотность 47 мэкв/кг, 1,4 кг/ч полимолочной кислоты Ingeo 4043D ("PLA"), MFR 2,7 г/10 мин (при 190°С, 2,16 кг), 16 кг/ч термопластичного кукурузного крахмала, 0,1 кг/ч Almatex PD-4440, произведенного компанией Anderson Development Company, 0,1 кг/ч микрогранул Crodamide ER, произведенных компанией Croda, и 0,1 кг/ч Carbodilite HMV15CA, произведенного компанией Nisshinbo Chemical Inc., подавали в двухшнековый экструдер модели ОМС EBV60/36, работающий в следующих условиях:

диаметр шнека (D)=58 мм;

L/D=36;

скорость вращения шнека = 160 об/мин;

температурный профиль = 60-150-180-210×4-150×2°С;

пропускная способность: 46,1 кг/ч;

вакуумная дегазация в зоне 8 из 10.

Полученные таким образом гранулы имели величину MFR (160°С, 5 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1 "Plastics - determination of the melt mass-flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics - Part 1: Standard method") 2,4 г/10 мин.

Затем Композицию А и Композицию В подавали одновременно в соэкструдер для образования двухслойной выдувной пленки, имеющей расположение А/В. С этой целью Композицию А подавали при пропускной способности 3,3 кг/ч в экструдер с диаметром шнека 35 мм и L/D 30, работающий при 13 об/мин с температурным профилем 100-170×4. Параллельно подавали Композицию через два экструдера В, первый из которых имел диаметр шнека 35 мм, L/D 30, скорость вращения 12 об/мин с температурным профилем 80-154×4, производительность 3,3 кг/ч, второй имел диаметр шнека 40 мм, L/D 30, скорость вращения 74 об/мин с температурным профилем 80-145×4 и пропускную способность 28,3 кг/ч. После плавления две композиции соединяли в головке для соэкструзии с раздувом, имеющей щелевой зазор 0,9 мм и L/D 9, установленной на 170°С, подавая многослойную структуру в процесс образования пленки при коэффициенте раздува 4,5 и коэффициенте растяжения 20,2.

Полученная таким образом пленка (в общей сложности 10 микрон, 10% слой А, 90% слой В) была затем охарактеризована в отношении механических и оптических свойств (Таблица 1).

Пример 2

Трехслойная пленка, имеющая А/В/А расположение

Композицию А и Композицию В в соответствии с Примером 1 одновременно подавали в соэкструдер для образования трехслойной выдувной пленки, имеющей расположение А/В/А. С этой целью Композицию А загружали при пропускной способности 3,3 кг/ч в первый экструдер, имеющий диаметр шнека 35 мм и L/D 30, работающий при 14 об/мин с температурным профилем 100-170×4, и при пропускной способности 3,3 кг/ч - во второй экструдер с диаметром шнека 35 мм и L/D 30, работающий при 13 об/мин с температурным профилем 100-170×4. Композицию В загружали при 28,3 кг/ч в экструдер, имеющий диаметр шнека 40 мм и L/D 30, работающий при 74 об/мин с температурным профилем 80-154×4. После плавления две композиции соединяли в головке для соэкструзии с раздувом, имеющей щелевой зазор 0,9 мм и соотношение L/D 9, установленной на 170°С, подавая многослойную структуру в процесс образования пленки при коэффициенте раздува 4,5 и коэффициенте растяжения 20,2.

Полученная таким образом пленка (в общей сложности 10 микрон, 20% слой А, равномерно распределенный между двумя слоями, 80% слой В) была затем охарактеризована в отношении механических и оптических свойств (Таблица 1).

Пример 3 (сравнительный)

Изготовление однослойной пленки, включающей Композицию В

Композицию В в соответствии с Примером 1 одновременно подавали в соэкструдер для образования однослойной выдувной пленки, имеющей расположение В/В/В. С этой целью Композицию В загружали при пропускной способности 2,8 кг/ч в первый экструдер, имеющий диаметр шнека 35 мм и L/D 30, работающий при 18 об/мин с температурным профилем 100-145×4, и при пропускной способности 24,3 кг/ч - во второй экструдер с диаметром шнека 40 мм и L/D 30, работающий при 63 об/мин с температурным профилем 80-145×4, и при пропускной способности 2,8 кг/ч - в третий экструдер с диаметром шнека 35 мм и L/D 30, работающий при 18 об/мин с 100-145×4. Головка для соэкструзии с раздувом имеет щелевой зазор 0,9 мм и соотношение L/D 9, установлена на 145°С, обеспечивая подачу монослойной структуры в процесс образования пленки при коэффициенте раздува 4,5 и коэффициенте растяжения 20,2.

Полученная таким образом пленка (в общей сложности 10 микрон, 100% композиция В) была затем охарактеризована в отношении механических и оптических свойств (Таблица 1).

Пример 4

Трехслойная пленка, имеющая расположение А/В/А

Приготовление композиции А (слой А): 31,4 кг/ч поли-(бутиленадипат-со-бутилентерефталата), имеющего содержание терефталевой кислоты 47,5 мол.%, относительно общего количества дикарбоксильного компонента, MFR 11 г/10 мин (при 190°С, 2,16 кг) и кислотность 50 мэкв/кг, 7,6 кг/ч полимолочной кислоты Ingeo 3251D ("PLA"), MFR 58 г/10 мин (при 190°С, 2,16 кг), 0,8 кг/ч концентрата добавок, включающего 10 мас. % Joncryl ADR4368CS (сополимер стирол-глицидиловый эфир-метил метакрилат) и 90% полимолочной кислоты Ingeo 4043D ("PLA"), 0,2 кг/ч концентрата добавок, включающего 10% гранул Crodamide SR Bead, произведенных Croda, и 90% поли-(бутиленадипат-со-бутилентерефталата), подавали в двухшнековый экструдер модели ОМС EBV60/36, работающий в условиях, указанных для слоя А в Примере 1.

Полученные таким образом гранулы имели величину MFR (190°С, 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1) 7,5 г/10 мин.

Композицию А в соответствии с Примером 4 и Композицию В в соответствии с Примером 1 одновременно подавали в соэкструдер для образования трехслойной выдувной пленки, имеющей расположение А/В/А. С этой целью Композицию А загружали при пропускной способности 2,9 кг/ч в первый экструдер, имеющий диаметр шнека 35 мм и L/D 30, работающий при 11 об/мин с температурным профилем 60-170×4, и при пропускной способности 2,9 кг/ч - во второй экструдер с диаметром шнека 35 мм и L/D 30, работающий при 11 об/мин с 60-170×4 температурным профилем. Композицию В загружали при 24,2 кг/ч в экструдер, имеющий диаметр шнека 40 мм и L/D 30, работающий при 64 об/мин с температурным профилем 80-145×4. После плавления две композиции соединяли в головке для соэкструзии с раздувом, имеющей щелевой зазор 0,9 мм и L/D 9, установленной на 170°С, подавая многослойную структуру в процесс образования пленки при коэффициенте раздува 4,5 и коэффициенте растяжения 20,2.

Полученная таким образом пленка (в общей сложности 10 микрон, 20% слой А, равномерно распределенный между двумя слоями, 80% слой В) была затем охарактеризована в отношении механических и оптических свойств (Таблица 1).

Пример 5

Трехслойная пленка, имеющая расположение А/В/А

Приготовление композиции А (слой А): 16 кг/ч поли-(бутиленсебацината), MFR 3,7 г/10 мин (при 150°С, 2,16 кг) и кислотность 25 мэкв/кг, 20 кг/ч поли-(бутиленадипат-со-бутилентерефталата), имеющего содержание терефталевой кислоты 47,5 мол.%, относительно общего количества дикарбоксильного компонента, MFR 5,1 г/10 мин (при 190°С, 2,16 кг) и кислотность 37 мэкв/кг, 4 кг/ч полимолочной кислоты Ingeo 4043D ("PLA"), MFR 2,5 г/10 мин (при 190°С, 2,16 кг), 0,1 кг/ч микрогранул Crodamide ER, произведенных компанией Croda, подавали в двухшнековый экструдер ОМС EBV60/36, работающий в следующих условиях:

диаметр шнека (D)=58 мм;

L/D=36;

скорость вращения шнека = 160 об/мин;

температурный профиль = 60-120-160×5-150×2°С;

пропускная способность: 40,1 кг/ч;

вакуумная дегазация в зоне 8 из 10.

Полученные таким образом гранулы имели величину MFR (190°С, 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133-1 "Plastics - determination of the melt mass-flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics - Part 1: Standard method") 6 г/10 мин.

Затем Композицию А в соответствии с Примером 5 и Композицию В в соответствии с Примером 1 подавали одновременно в соэкструдер для образования трехслойной выдувной пленки, имеющей расположение А/В/А. С этой целью Композицию А подавали при пропускной способности 2,8 кг/ч в экструдер с диаметром шнека 35 мм и L/D 30, работающий при 11 об/мин с температурным профилем 60-125×4. Композицию В подавали через экструдер с диаметром шнека 40 мм и L/D 30, работающий при 66 об/мин с температурным профилем 80-145×4. После плавления две композиции соединяли в головке для соэкструзии с раздувом, имеющей щелевой зазор 0,9 мм и L/D 9, установленной на 145°С, подавая многослойную структуру в процесс образования пленки при коэффициенте раздува 4,5 и коэффициенте растяжения 20,2.

Полученная таким образом пленка (в общей сложности 10 микрон, 20% слой А, 80% слой В) была затем охарактеризована в отношении механических и оптических свойств (Таблица 1).

Пример 6

Трехслойная пленка, имеющая расположение А/В/А

Приготовление композиции А (слой А): поли-(бутиленсукиинат-со-бутиленазелаинат, имеющий содержание азелаиновой кислоты_25 мол.%, относительно общего количества дикарбоксильного компонента, MFR 6 г/10 мин (при 190°С, 2,16 кг) и кислотность 46 мэкв/кг.

Композицию А в соответствии с Примером 6 и Композицию В в соответствии с Примером 1 одновременно подавали в соэкструдер для образования трехслойной выдувной пленки, имеющей расположение А/В/А. С этой целью Композицию А загружали при пропускной способности 2,8 кг/ч в первый экструдер, имеющий диаметр шнека 35 мм и L/D 30, работающий при 12 об/мин с температурным профилем 60-120×4, и при пропускной способности 2,8 кг/ч - во второй экструдер с диаметром шнека 35 мм и L/D 30, работающий при 12 об/мин с температурным профилем 60-120×4. Композицию В загружали при 24,3 кг/ч в экструдер, имеющий диаметр шнека 40 мм и L/D 30, работающий при 63 об/мин с температурным профилем 80-145×4. После плавления две композиции соединяли в головке для соэкструзии с раздувом, имеющей щелевой зазор 0,9 мм и L/D 9, установленной на 145°С, подавая многослойную структуру в процесс образования пленки при коэффициенте раздува 4,5 и коэффициенте растяжения 16,8.

Полученная таким образом пленка (в общей сложности 12 микрон, 20% слой А равномерно распределенный между двумя слоями, 80% слой В) была затем охарактеризована в отношении механических и оптических свойств (Таблица 1).

Пример 7

Трехслойная пленка, имеющая расположение А/В/А

Приготовление композиции А (слой А): поли-(бутиленадипат-со-бутилентерефталат), имеющий содержание терефталевой кислоты 47,5 мол.%, относительно общего количества дикарбоксильного компонента, MFR 3,9 г/10 мин (при 190°С, 2,16 кг) и кислотность 33 мэкв/кг.

Композицию А в соответствии с Примером 7 и Композицию В в соответствии с Примером 1 одновременно подавали в соэкструдер для образования трехслойной выдувной пленки, имеющей расположение А/В/А. С этой целью Композицию А загружали при пропускной способности 2,8 кг/ч в первый экструдер, имеющий диаметр шнека 35 мм и L/D 30, работающий при 16 об/мин с температурным профилем 60-145×4, и при пропускной способности 2,8 кг/ч - во второй экструдер с диаметром шнека 35 мм и L/D 30, работающий при 16 об/мин с температурным профилем 60-145×4. Композицию В загружали при 24,3 кг/ч в экструдер, имеющий диаметр шнека 40 мм и L/D 30, работающий при 63 об/мин с температурным профилем 80-145×4. После плавления две композиции соединяли в головке для соэкструзии с раздувом, имеющей щелевой зазор 0,9 мм и L/D 9, установленной на 145°С, подавая многослойную структуру в процесс образования пленки при коэффициенте раздува 3,6 и коэффициенте растяжения 25,2.

Полученная таким образом пленка (в общей сложности 10 микрон, 20% слой А равномерно распределенный между двумя слоями, 80% слой В) была затем охарактеризована в отношении механических и оптических свойств (Таблица 1).