Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АППРЕТИРОВАННЫХ СТЕКЛОВОЛОКОН И ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон, и полимерных композиций на их основе с улучшенными значениями термической стойкости с неорганическими, в частности, стеклянными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полимерных стекловолоконных композиций на основе полиэфиримида является аппретирование поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120 ^оС. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани – авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов – патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 – 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное – дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так-как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом (прототип) выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения является относительно невысокие значения термической стойкости полимерных композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон, и полиэфиримидных композиций на их основе с улучшенными значениями термической стойкости на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным стеклянным волокном (СВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерная стекловолоконная композиция на основе полиэфиримида, армированная стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим компонентом – олигомерным сульфоном (ОС) на основе 4,4'-​диоксифталофенона и 4,4'-​дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 9÷11, формулы:

Матричный полимер – промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана, где единица измерения количества полиэфиримида является масс %. Приведенная вязкость равна 0,62 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (ОС + СВ):

Количество аппретированного стеклянного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим веществом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим веществом – раствором олигомерного сульфона в 1,4-диоксане. Полиэфиримидные стекловолокнистые композиции по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 ^оС, 315 ^оС, 355 ^оС. Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), 1,4-диоксан, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего компонента.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 1,0 масс. % ОС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,75 г (99,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) ОС в 170 мл 1,4-диоксана (0,14%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45 °С - 25 мин.; 65 °С - 15 мин.; 85 °С - 15 мин.; 95 °С - 20 мин.; 101 °С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 102-103 ^оС, 2,5 часа.

Пример 2. Получение аппретированного СВ с 1,5 масс. % ОС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,625 г (98,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) ОС в 170 мл 1,4-диоксана (0,21%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45 °С - 25 мин.; 65 °С - 15 мин.; 85 °С - 15 мин.; 95 °С - 20 мин.; 101 °С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 102-103 ^оС, 2,5 часа.

Пример 3. Получение аппретированного СВ с 2,0 масс. % ОС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,5 г (98,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) ОС в 170 мл 1,4-диоксана (0,28%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45 °С - 25 мин.; 65 °С - 15 мин.; 85 °С - 15 мин.; 95 °С - 20 мин.; 101 °С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 102-103 ^оС, 2,5 часа.

Пример 4. Получение аппретированного СВ с 2,5 масс. % ОС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,375 г (97,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ОС в 170 мл 1,4-диоксана (0,35%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45 °С - 25 мин.; 65 °С - 15 мин.; 85 °С - 15 мин.; 95 °С - 20 мин.; 101 °С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 102-103 ^оС, 2,5 часа.

Пример 5. Получение аппретированного СВ с 3,0 масс. % ОС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,25 г (97,0 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ОС в 170 мл 1,4-диоксана (0,42%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45 °С - 25 мин.; 65 °С - 15 мин.; 85 °С - 15 мин.; 95 °С - 20 мин.; 101 °С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 102-103 ^оС, 2,5 часа.

Пример 6. Получение аппретированного СВ с 3,5 масс. % ОС.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,125 г (96,5 масс. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ОС в 170 мл 1,4-диоксана (0,42%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45 °С - 25 мин.; 65 °С - 15 мин.; 85 °С - 15 мин.; 95 °С - 20 мин.; 101 °С - 25 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 102-103 ^оС, 2,5 часа.

В таблице 1 представлены составы полимерных композиций по примерам 1-6, а также температуры 2, 5, 50 %-х потерь массы композиций, обработанных различными количествами аппретирующей добавки.

Таблица 1

где t_2%, t_5%, t_50% - температуры 2, 5, и 50%-х потерь массы на воздухе.

Как видно из приведенных данных, полимерные стекловолоконные композиции на основе полиэфиримида, содержащие аппретированные СВ (№ 1-6), проявляют более высокие значения 2, 5, и 50 %-х потерь массы по сравнению с композицией, содержащей неаппретированное стекловолокно и аналогом.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении термической стойкости создаваемых полимерных композиций за счет введения аппретирующего состава – олигомерного сульфона на основе 4,4'-​диоксифталофенона и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n = 9÷11, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.