Газохроматографический способ количественного определения хлорацетофенона в воздухе методом внутреннего стандарта

Изобретение относится к области газохроматографического анализа галогенированных ароматических кетонов.

В литературе описан метод измерения массовой концентрации хлорацетофенона (ХАФ) в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом на приборе с детектором электронного захвата [1]. В соответствии с данным способом определение содержания хлорацетофенона в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом путем:

- улавливания хлорацетофенона из атмосферного воздуха в изобутиловый спирт;

- измерения массовой концентрации хлорацетофенона в растворе по градуировочному графику на хроматографе, снабженном детектором электронного захвата (ЭЗД) и кварцевой капиллярной колонкой HP-INNOWax с химически привитой неподвижной жидкой фазой Polyethylene Glycol.

Недостатком метода можно считать необходимость предварительной градуировки хроматографа, что требует наличия химически чистого хлорацетофенона, который относится к группе физиологически активных веществ-ирритантов. Кроме того, детекторами электронного захвата комплектуется относительно небольшое количество газовых хроматографов.

Цель настоящего изобретения заключается в создании способа количественного газохроматографического анализа хлорацетофенона в воздухе, не требующего обязательного наличия образца химически чистого вещества, с использованием универсального и широко распространенного пламенно-ионизационного детектора.

Задачи настоящего изобретения заключаются в выборе:

- поглотительного раствора для хлорацетофенона (малотоксичного и недорогого);

- условий пробоподготовки и пробоотбора;

- оптимальных условий газохроматографического определения концентрации хлорацетофенона;

- внутреннего стандарта и определении относительного градуировочного коэффициента.

Сущность способа состоит в количественном анализе на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором проб воздуха, содержащих хлорацетофенон, отобранных на поглотительный раствор (изопропиловый спирт) в поглотительном приборе со стеклянной пористой пластиной, и расчете его массовой концентрации с использованием относительного градуировочного коэффициента по внутреннему стандарту, в качестве которого применяется дифенил.

Технический результат, достигаемый в заявленном изобретении, заключается в:

- исключении многостадийности;

- упрощении пробоподготовки;

- эффективности изопропилового спирта, обеспечивающего высокую степень поглощения хлорацетофенона из воздуха, и его низкой опасности (3 класс опасности);

- отсутствии необходимости наличия государственного стандартного образца или химически чистого хлорацетофенона для градуировки прибора;

- простоте производимых расчетов.

Указанный технический результат достигается тем, что:

- определены условия отбора проб воздуха;

- установлены оптимальные условия газохроматографического анализа, обеспечивающие достоверность количественных результатов;

- подобран внутренний стандарт для количественного определения хлорацетофенона в воздухе, для чего проверена возможность использования в данном качестве додекана, дифенила, n-хлордифенила и метилпальмитата;

- проведена градуировка прибора и построены градуировочные зависимости;

- рассчитан относительный градуировочный коэффициент, показана достоверность его значения.

Из веществ, входящих в стандартный состав для калибровки газового хроматографа, дифенил соответствует всем требованиям, предъявляемым к внутренним стандартам, следовательно, может быть выбран в качестве внутреннего стандарта для количественного определения ХАФ. Основные свойства дифенила и ХАФ представлены в таблице 1.

Градуировка газового хроматографа проводилась методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали дифенил. Готовили градуировочные растворы, содержащие хлорацетофенон и дифенил, в изопропиловом спирте методом последовательных разбавлений. В хроматограф вводили 2 мм³ пробы градуировочных растворов с концентрацией от 10^-1 до 5⋅10³ мкг/см³, каждый из растворов не менее 6 раз.

С использованием стандартной программы сбора и обработки хроматографической информации ChemStation измеряли на хроматограмме площадь пика ХАФ со временем удерживания 8,7(±0,4) минуты и дифенила со временем удерживания 9,7(±0,3). Измерения выполнялись при следующих режимных параметрах хроматографа [3]:

- температура термостата колонок 40°С плато 1 минута;

- скорость нагрева - 15°С/мин до 260°С;

- температура испарителя 230°С;

- коэффициент деления потока 20:1;

- температура детектора 270°С;

- скорость потока газа-носителя 1,0 см³/мин;

- скорость потока воздуха 300 см³/мин;

- скорость потока водорода 30 см /мин;

- капиллярная колонка HP-5MS 30 м D-0,32 мм F-0,25 мкм;

- объем пробы 2 мм³.

При этих условиях на газовом хроматографе Agilent 6890N с пламенно-ионизационным детектором получены хроматограммы растворов хлорацетофенона и дифенила в изопропиловом спирте (фигура 1).

На основании данных измерений, представленных в таблицах 1 и 2, построены градуировочные зависимости хлорацетофенона и дифенила для концентраций от 10^-1 до 5⋅10³ мкг/см³ (фигура 2 и 3 соответственно).

На основании значений площадей пиков хлорацетофенона и дифенила рассчитывали значение относительного градуировочного коэффициента для каждой концентрации по формуле:

где С_ХАФ, С_СТ - массовые концентрации хлорацетофенона и внутреннего стандарта (дифенила), мкг/см³;

S_ХАФ, S_СТ - соответствующие площади пиков хлорацетофенона и внутреннего стандарта (дифенила), отн. ед.

Затем проводили математическую обработку полученных значений. Результаты вычислений представлены в таблице 3.

Из данных, представленных в таблице 3, видно, что рассчитанная величина относительного градуировочного коэффициента имеет значение 1,72 с относительной погрешностью 1,0% для всех апробированных концентраций хлорацетофенона и дифенила.

Для определения концентрации хлорацетофенона в воздухе поглотитель с пористой пластиной взвешивают на аналитических весах, дозатором вносят 2 мл изопропилового спирта. Во время отбора пробы фиксируют атмосферное давление и температуру в месте отбора пробы. Поглотитель подсоединяют к выходу аспиратора и аспирируют анализируемый воздух через поглотитель со скоростью 0,5 дм³/мин в течение 10 мин. Поглотитель отсоединяют и повторно взвешивают. По разнице весов определяют массу поглотительного раствора. Общий объем пропущенного воздуха составляет 5,0 дм³. Затем 1 см³ поглотительного раствора переносят в виалу вместимостью 2,0 см³, к которому добавляют 1 см³ раствора дифенила с концентрацией 100 мкг/см³ и проводят количественный газохроматографический анализ в условиях, указанных выше.

В хроматограф с помощью микрошприца вводят 2 мм³ объединенной пробы воздуха и свидетеля и регистрируют площадь пика хлорацетофенона ХАФ со временем удерживания 8,7(±0,4) минуты и дифенила со временем удерживания 9,7(±0,3). При анализе пробы воздуха выполняют не менее двух параллельных определений.

Рассчитывают содержание хлорацетофенона в анализируемом растворе (С_р, мкг/см³) по формуле:

где ƒ_ХАФ - относительный градуировочный коэффициент хлорацетофенона по внутреннему стандарту (дифенилу), равный 1,72;

С_СТ - массовая концентрация внутреннего стандарта (дифенила), мкг/см³;

S_ХАФ, S_СТ - площади пиков хлорацетофенона и внутреннего стандарта (дифенила), отн. ед.

Массовую концентрацию ХАФ в пробе воздуха С, мг/дм³, вычисляют по формуле:

где С_р - массовая концентрация ХАФ в растворе, найденная по формуле (2), мкг/см³;

m₁ - масса пустого поглотителя, г;

m₂ - масса поглотителя с изобутиловым спиртом после отбора пробы воздуха, г;

ρ - удельная плотность изопропилового спирта (ρ=0,785), г/см³;

K - коэффициент потерь вещества (K=0,90);

V₀ - объем отбираемой пробы воздуха, л, приведенный к н.у. (V₀ ≈ 5,0 дм³);

1000 - коэффициент перевода мкг в мг.

В соответствии с ГОСТ 8.395 при температуре 293 К (20°С) и атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) приведение объема отобранной пробы воздуха к нормальным условиям осуществляется по следующей формуле:

где d_в - объемный расход воздуха, пропускаемого через поглотительный прибор, дм³/мин (d_в=0,5 дм³/мин);

τ - продолжительность пробоотбора, мин (10 мин);

Р - атмосферное давление, кПа;

t - температура окружающей среды во время пробоотбора, °С.

За результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

Источники информации

1. ФР.1.31.2015.21511. Методика (метод) измерений массовой концентрации хлорацетофенона в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с применением детектора электронного захвата. - Свидетельство об аттестации №310003.08/33-2015 от 30.06.2015.

2. Справочник химика. Том II. Основные свойства неорганических и органических соединений / Изд. 3-е испр. // Под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Издательство «Химия», Ленинградское отделение, 1971. - 1168 с.

3. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 22.12.2017 N 165 "Об утверждении гигиенических нормативов ГН 2.1.6.3492-17 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе городских и сельских поселений" (вместе с "ГН 2.1.6.3492-17. Гигиенические нормативы…") (Зарегистрировано в Минюсте России 09.01.2018 N 49557) [Электронный ресурс]. - URL: http://www.consultant.ru.

4. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 13.02.2018 N 25 Об утверждении гигиенических нормативов ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (Зарегистрировано в Минюсте России 20.04.2018 N 50845) [Электронный ресурс]. - URL: http://www.consultant.ru.