КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора селективного каталитического восстановления для превращения оксидов азота (NO_x) в выхлопных газах с использованием азотного восстановителя и

В заявке заявителя WO 2014/027207 A1 описана каталитическая композиция для обработки оксидов азота в выхлопных газах, образованных в результате процесса сгорания, например, из двигателя внутреннего сгорания (мобильного или стационарного), газовой турбины или электростанции, работающей на угле или нефти, причем катализатор содержит смесь первого компонента и второго компонента, где первый компонент представляет собой алюмосиликатный или ферросиликатный молекулярно–ситовый компонент, и при этом молекулярное сито находится либо в H⁺ форме, либо подвергнуто ионному обмену с одним или несколькими переходными металлами, и второй компонент представляет собой оксид ванадия, нанесенный на металлоксидный носитель, выбранный из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида церия, диоксида кремния и их сочетаний.

В ЕР 255121А2 описан катализатор, содержащий (А)’ оксид титана, (B)’ оксид по меньшей мере одного металла, выбранного из вольфрама и молибдена, (С)’ оксид ванадия, и (D)’ по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из иттрия, лантана, церия, неодима, меди, кобальта, марганца и железа, причем компонент (D)’ осаждается на цеолите, этот катализатор предназначен для удаления оксидов азота в выхлопных газах источника фиксированной генерации, содержащего оксиды азота и соединение мышьяка, как например, топочная печь или паровой котел.

В US 4798813 описан катализатор для удаления оксидов азота из выхлопных газов печей сгорания, содержащих летучие каталитические яды, такие как мышьяк, селен и теллур. Катализатор содержит диоксид титана с площадью поверхности 20 м²/г или менее и цеолит, содержащий 0,01–20% масс. нанесенной на него меди; средний диаметр пор 10 Å или менее; и молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия составляет 10 или более.

В US 4735927A1 описан катализатор для селективного восстановления оксидов азота до азота в присутствии аммиака, который устойчив к отравлению оксидами серы, содержащимися в выхлопных газах. Катализатор представляет собой композитные тела, образованные из смеси анатаза (5–40% масс.), цеолита (50–90%), связующего материала (0–30%) и, необязательно, промотора, выбранного из оксидов ванадия, молибдена и меди, в количестве по меньшей мере 0,1% масс.

В WO 88/02659 описан катализатор для удаления оксидов азота из топочных газов электростанций или промышленных печей, причем катализатор состоит из кислотостойкого цеолита с размером пор 3–6,5 Å в его кислотной форме (Н–форма). Компоненты катализатора могут включать в качестве дополнительных агентов небольшие количества элементов переходных металлов: железа, ванадия, молибдена, вольфрама, никеля, кобальта, меди, хрома и/или урана. В дополнение к этому катализатор может содержать до 40% масс. оксида титана, в расчете на массу катализатора.

В US 2002/0004446A1 описана основа катализатора для разрушения оксида азота в присутствии восстановителя при температурах 400–750 °C, причем основа катализатора содержит: активный материал, содержащий обменный ион водорода, кислотный цеолит и активный компонент, причем указанный активный материал содержит 40–60% масс. указанного цеолита и 40–60% масс. указанного активного компонента, причем указанный активный компонент содержит 70–95% масс. диоксида титана, 2–30% масс. триоксида вольфрама, 0,1–10% масс. оксида алюминия и 0,1–10% масс. диоксида кремния.

В WO 2008/089957 А1 описана каталитическая композиция для восстановления оксидов азота в выхлопных газах дизельных двигателей, причем катализатор содержит по меньшей мере два оксида, выбранные из V₂O₅, WO₃, TiO₂, и металлзамещенный цеолит, не содержащий благородного металла. Замещающий металл предпочтительно представляет собой Co, Cu, Fe или Ni, особенно Fe.Содержание металлзамещенных цеолитов в каталитической композиции ограничено менее чем 10% масс., при этом 5–8% масс. является особенно предпочтительным.

В US 4663300A описана каталитическая композиция и способ восстановления оксидов азота в топочных газах до азота. Катализатор содержит диоксид титана, морденит и металлический компонент. Предпочтительный металлический компонент включает оксид ванадия и оксид вольфрама. Присутствует по меньшей мере 15% масс. морденита, причем предпочтительным является Н–морденит с высоким содержанием диоксида кремния.

В EP 2614886 A1 описан катализатор восстановления NO_x для каталитического восстановления оксида азота аммиаком в отработанных газах котельного агрегата в результате сжигания угля с высоким содержанием серы, угля из бассейна Паудер Ривер (США), биомассы и т.д., также содержащих каталитические яды, такие как мышьяк, фосфор и калий. Такие катализаторы требуют низкого коэффициента окисления SO₂, чтобы избежать эмиссии SO₃ и образования так называемых «кислотных дождей», а также высокой активности в окислении ртути, присутствующей в выхлопных газах. Катализатор состоит из каталитической композиции, которая содержит титан (Ti), оксид фосфора, молибден (Mo) и/или вольфрам (W), оксид ванадия (V) и цеолит с высоким содержанием диоксида кремния, который имеет отношение SiO₂/Al₂O₃ не менее 20.

После продолжающихся исследований в связи с композициями катализаторов, описанными в WO 2014/027207 A1, авторы изобретения обнаружили, что комбинация (смесь) Н–формы алюмосиликатного шабазитного цеолита или комбинация Н–формы алюмосиликатного шабазитного цеолита с Н–формой алюмосиликатного морденитного цеолита, второго компонента так же как и первого компонента со вторым, нанесенным компонентом оксида ванадия, имеет лучшую конверсию NO_x и более низкую или сопоставимую селективность по N₂O (т.е. селективность для превращения NO_x в N₂, а не в N₂O), особенно при испытании в новом состоянии, чем композиция, включающая только H–форму морденитного цеолита, описанная в US 4663300A, или композиция, включающая только промотированный железом алюмосиликатный цеолит MFI, описанный в WO 2014/027207 A1, особенно при температурах до 400°С. Этот синергизм определяется согласно прилагаемой формуле изобретения и как описано ниже.

В соответствии с первым аспектом изобретение предлагает каталитическую композицию селективного каталитического восстановления для превращения оксидов азота (NO_x) в выхлопных газах с использованием азотного восстановителя, причем каталитическая композиция содержит смесь первого компонента и второго компонента, где первый компонент представляет собой Н–форму алюмосиликатного шабазитного цеолита (CHA); или смесь Н–формы алюмосиликатного морденитного цеолита (MOR) и H–формы алюмосиликатного шабазитного цеолита (CHA); и второй компонент представляет собой оксид ванадия, нанесенный на металлоксидный носитель, который представляет собой диоксид титана, стабилизированный диоксидом кремния диоксид титана, или смесь диоксида титана и стабилизированного диоксидом кремния диоксида титана, при этом массовое отношение первого компонента ко второму компоненту составляет от 10:90 до 25:75.

Настоящее изобретение теперь будет описано подробнее. В следующих ниже параграфах различные аспекты/варианты осуществления изобретения определены более детально. Каждый определенный таким образом аспект/вариант осуществления может быть объединен с любым другим аспектом/вариантом осуществления или аспектами/вариантами осуществления, если явным образом не указано иное. В частности, любой признак, обозначенный как предпочтительный или имеющий преимущества, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, обозначенными как предпочтительные или имеющие преимущества. Предполагается, что признаки, раскрытые в связи с продуктом, могут быть объединены с признаками, раскрытыми в связи со способом, и наоборот.

Кроме того, термин «содержащий», используемый в данном документе, можно заменить на определения «состоящий по существу из» или «состоящий из». Подразумевается, что термин «содержащий» означает, что названные элементы являются существенными, но могут быть добавлены и другие элементы и они по–прежнему образуют конструкцию в пределах объема формулы изобретения. Термин «состоящий по существу из» ограничивает объем формулы изобретения указанными материалами или стадиями, и теми, которые не оказывают существенного влияния на основные характеристики и характеристики новизны заявленного изобретения. Термин «состоящий из» закрывает пункт формулы изобретения для включения материалов, отличных от тех, которые указаны, за исключением примесей, обычно с ними связанных.

Если присутствует и то и другое, массовое отношение Н–формы алюмосиликатного морденитного цеолита (MOR) к Н–форме алюмосиликатного шабазитного цеолита (CHA) предпочтительно составляет от 5:3 до 3:5, наиболее предпочтительно от 1:1 до 3:5. Преимущества этих параметров показаны в приведенных ниже примерах.

Необязательно, массовое отношение первого компонента ко второму компоненту составляет от 15:85 до 20:80.

Предпочтительно, когда каталитическая композиция согласно первому аспекту изобретения предназначена для экструзии в субстрат, каталитическая композиция содержит один или более связующих компонентов, при этом массовое отношение совокупной массы первого и второго компонентов к совокупной массе одного или более связующих компонентов составляет от 80:20 до 95:5, предпочтительно от 90:10 до 85:15. Один или более связующих компонентов могут представлять собой глину, например, оксид алюминия и/или стекловолокно.

Код типа решетки CHA (определенный Международной цеолитной ассоциацией) относится к семейству природных или синтетических молекулярных сит, имеющих одинаковую структуру. CHA определяется наличием наибольшего отверстия пор из восьми тетраэдрических атомов, и молекулярные сита, обладающие этим свойством, упоминаются в литературе как «мелкопористые» молекулярные сита. Алюмосиликатные молекулярные сита обычно называют цеолитами. Предпочтительным алюмосиликатным цеолитом структурного типа CHA является SSZ–13. Синтетический алюмосиликат CHA известен и был широко исследован и охарактеризован. См., например, патент US 4544538, WO 2008/106519 и WO 2008/132452.

Морденит с типом решетки MOR был первоначально определен как природный минерал, но впоследствии он был получен синтетически (см., Meier, W.M., The crystal structure of mordenite (ptilolite) Z. Kristallogr., 115, 439–450 (1961); и патент US № 4503023). Аналогичным образом, тип решетки CHA был первоначально определен как природный минерал, но впоследствии он был получен синтетически (см. D.S. Coombs et al. Can. Mineral. 35 (1997) 1571–1606; и патент US 4544538). Хотя в настоящем изобретении можно использовать природный морденит и/или шабазит при условии, что приняты соответствующие меры для удаления примесей и противоионов, таких как кальций, магний, стронций, натрий и/или калий, присутствующих в природном материале, например, промывка и ионный обмен с аммонием (см., например, DE 102005010221), мы предпочитаем использовать синтетический алюмосиликатный морденит. Морденит, добавляемый в смесь, используемую для получения продукта согласно изобретению (см. пример 1), может быть предварительно приготовленной Н–формой морденита или аммониевой формой, которая после прокаливания превращается в Н–форму по мере удаления из нее аммиака.

Предпочтительно отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) синтетического алюмосиликатного CHA составляет 20–50. Если SAR слишком высокое, площадь поверхности цеолита уменьшается, и кислотных центров слишком мало для эффективного накопления аммиака и/или для активности конверсии NO_x. Если SAR слишком низкое, цеолит подвержен структурному нарушению и, следовательно, разрушению каркаса и площади поверхности в результате гидротермического старения в процессе использования. Природный шабазит имеет SAR 2–8.

SAR синтетического алюмосиликатного морденита для использования в изобретении может составлять 10–30 по тем же самым причинам, которые обсуждались выше в связи с CHA. Природный морденит обычно имеет SAR 8–12.

Пригодные для использования глины включают фуллерову землю, сепиолит, гекторит, смектит, каолин и смеси любых двух или более из них, где каолин может быть выбран из суббентонита, аноксита, галлуазита, каолинита, диккита, накрита и смесей любых двух или более из них; смектит может быть выбран из группы, состоящей из монтмориллонита, нонтронита, вермикулита, сапонита и смесей любых двух или более из них; и фуллерова земля может представлять собой монтмориллонит или палыгорскит (аттапульгит).

Неорганические волокна могут быть выбраны из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, борного волокна, волокон из оксида алюминия, волокон из диоксида кремния, волокон из диоксида кремния–оксида алюминия, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон. Неорганические волокна могут улучшать механическую прочность прокаленного продукта для использования в предпочтительных применениях для автомобилей и во время «консервирования» прокаленного продукта для использования в выхлопной системе автомобиля.

Оксид алюминия предпочтительно представляет собой гамма–оксид алюминия. Когда используют оксид алюминия, чтобы обеспечить связывание с оксидом алюминия, предпочтительно добавлять водный раствор водорастворимой соли металла к оксиду алюминия или веществу–предшественнику оксида алюминия перед добавлением других исходных материалов. В качестве альтернативы можно использовать любой другой переходный оксид алюминия, т.е. альфа–оксид алюминия, бета–оксид алюминия, хи–оксид алюминия, эта–оксид алюминия, ро–оксид алюминия, каппа–оксид алюминия, тета–оксид алюминия, дельта–оксид алюминия, лантан–бета–оксид алюминия и смеси любых двух или более таких переходных оксидов алюминия. Оксид алюминия также может быть добавлен в экструдируемую смесь в виде золя с тем преимуществом, что полученный прокаленный продукт будет более механически прочным.

Предпочтительно, для повышения термической устойчивости катализатора и активности конверсии NO_x в свежем состоянии, металлоксидный носитель второго компонента содержит оксид вольфрама, оксид молибдена, оксид вольфрама и оксид молибдена, но более предпочтительно оксид вольфрама.

Оксид ванадия второго компонента может содержать ванадат железа, поскольку он может обеспечить определенные преимущества, включая улучшенную активность при низких температурах (180–350 °С) и более высокую термоустойчивость, чем у оксида ванадия, как описано в WO 2011/127505.

Каталитическая композиция может, включая любое связующее, содержать 0,5–5,0% масс. ванадия в расчете на V₂O₅, предпочтительно 1,0–3,0% масс. в расчете на общую массу каталитической композиции в целом. Этот способ расчета применим также, когда ванадиевый компонент представляет собой ванадат железа (FeVO₄).

В соответствии со вторым аспектом предлагается каталитическое покрытие из пористого оксида, содержащее каталитическую композицию согласно первому аспекту изобретения, содержащую один или более наполнителей, связующих, технологических добавок, воду и допирующие добавки. Технологические добавки могут включать реологические модификаторы для использования в таких способах, которые раскрыты, например, в таких способах нанесения покрытий, как в WO 99/047260 A1, WO 2011/080525 A1, WO 2014/195685 A1 или WO 2015/145122 A2.

В соответствии с третьим аспектом изобретение предлагает каталитическое изделие, содержащий монолитный субстрат, покрытый каталитическим покрытием из пористого оксида согласно второму аспекту изобретения. Субстрат может быть металлическим проточным субстратом, керамическим проточным субстратом, фильтром с проточными стенками, металлокерамическим фильтром или фильтром неполного потока.

В соответствии с четвертым аспектом предпочтительное каталитическое изделие содержит каталитическую композицию согласно первому аспекту изобретения в форме экструдированного субстрата, предпочтительно сотового монолита. В этом случае предпочтительно каталитическая композиция содержит вольфрамат вместо молибдата.

Следует иметь в виду, что эффект изобретения, т.е. улучшенная активность конверсии NO_x и пониженное образование N₂O, достигается независимо от того, присутствует ли каталитическая композиция в виде покрытия из пористого оксида, нанесенного на инертный субстрат, или в виде экструдированного субстрата.

Способы получения экструдированного каталитического изделия согласно четвертому аспекту изобретения известны, например, из WO 2014/027207 A1 и WO 2011/092521 A1 или любого из способов, которые описаны здесь в качестве известного уровня техники. Подходящие органические вспомогательные вещества, такие как связующие, наполнители, модификаторы пор, экструзионные смазки и пластификаторы, могут быть добавлены для облегчения перемешивания с образованием однородной экструдируемой массы. Органические вспомогательные вещества могут включать целлюлозу, водорастворимые смолы, такие как полиэтиленоксид или полиэтиленгликоль, и выгорают из конечного субстрата во время прокаливания.

Каталитическое изделие в соответствии с третьим или четвертым аспектом изобретения может содержать вторую каталитическую композицию в форме покрытия из пористого оксида для селективного восстановления NO_x с использованием азотного восстановителя и/или для окисления NH₃, при этом вторая каталитическая композиция представляет собой: (a) каталитическую смесь в соответствии с первым аспектом изобретения; (b) молекулярное сито, промотированное переходным металлом; (c) металл платиновой группы нанесенный на оксид металла; или (d) катализатор, содержащий оксид ванадия, нанесенный на диоксид титана. Следует отметить, что вариант (а) уже определен третьим аспектом изобретения и поэтому он может быть удален из любого пункта формулы изобретения, зависимого от пункта третьего аспекта изобретения.

Каталитическое изделие по третьему или четвертому аспектам изобретения может содержать катализатор нейтрализации проскока аммиака (ASC), содержащий первый слой (с) для окисления аммиака и второй слой, содержащий катализатор согласно первому аспекту изобретения, при этом первый слой расположен непосредственно на субстрате, и второй слой перекрывает первый слой. Такое расположение выгодно тем, что оно может способствовать следующим реакциям. В первом слое: 2NH₃+1,5O₂ → N₂+3H₂O (+ NO и/или NO₂); и во втором слое: NO+NH₃+¼O₂ → N₂+3/2H₂O; или NO+NO₂+2NH₃ → 2N₂+3H₂O; или NO₂+4/3NH₃ → 7/6N₂+2H₂O. Источником NO и NO₂ в реакциях второго слоя могут быть сами выхлопные газы и/или побочные реакции в первом слое, которые образуют NO или NO₂. Источником аммиака в реакциях второго слоя могут быть сами выхлопные газы и/или аммиак, адсорбированный на компонентах второго слоя из выхлопных газов.

В соответствии с пятым аспектом предложена выхлопная система для очистки выхлопных газов, содержащая катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), расположенный выше по потоку от катализатора нейтрализации проскока аммиака (ASC), при этом по меньшей мере один из SCR и ASC катализатора включает катализатор в соответствии с первым аспектом изобретения.

Выхлопная система в соответствии с пятым аспектом изобретения может содержать катализатор окисления, содержащий металл платиновой группы, нанесенный на оксид металла, нанесенный на монолитный субстрат и расположенный выше по потоку от каталитической композиции SCR. Это должно способствовать окислению оксида азота, присутствующего в выхлопных газах, до диоксида азота в приблизительном соотношении от 4NO:NO₂ до примерно NO:3NO₂ по объему. Это сделано для ускорения кинетически более быстрого превращения NO_x, чем в отдельности NO или NO₂ (см., например, S. Kasaoka et al., Nippon Kagaku Kaishi, 1978, No. 6, pp. 874–881).

Каталитическая композиция SCR согласно изобретению может использоваться для очистки выхлопных газов из стационарных источников выбросов NO_x, таких как газовая турбина или электростанция, работающая на угле или нефти. В этом случае каталитическая композиция может быть нанесена на так называемый субстрат пластинчатого типа из гофрированного перфорированного металлического листа. Каталитические композиции для данного применения предпочтительно включают молибдат вместо вольфрамата. Однако предпочтительно и в соответствии с шестым аспектом, изобретение предусматривает автомобильный двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедной смеси, содержащий выхлопную систему согласно пятому аспекту по изобретению.

Согласно седьмому аспекту изобретение предусматривает автомобильное транспортное средство, содержащее двигатель согласно шестому аспекту изобретения.

Согласно восьмому аспекту изобретение предусматривает способ очистки выхлопных газов, которые необязательно имеют соотношение NO к NO₂ от примерно 4:1 до примерно 1:3 по объему, эти соотношения могут быть повышены пассивно, например, соответствующим образом сконструированным катализатором окисления, причем указанный способ включает стадии: контактирования потока выхлопных газов, содержащего NO_x и NH₃, с катализатором согласно первому аспекту изобретения или каталитическим изделием согласно третьему или четвертому аспектам изобретения; и превращения по меньшей мере части NO_x в N₂ и/или превращения по меньшей мере части NH₃ в по меньшей мере один из N₂, NO и NO₂ в соответствии с реакциями, описанными выше в отношении первого и второго слоев, где первый слой представляет собой (с), т.е. металл платиновой группы, нанесенный на оксид металла.

Для более полного понимания изобретения приведены следующие примеры только в качестве иллюстрации.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Получение экструдированного сотового субстрата

Катализатор с экструдированным сотовым субстратом в соответствии с WO 2014/027207 А1 получали сначала путем смешивания порошкообразной коммерчески доступной H–формы алюмосиликата CHA, коммерчески доступной порошкообразной H–формы алюмосиликатного морденита или смеси как порошкообразной H–формы алюмосиликата CHA, так и порошкообразной H–формы алюмосиликатного морденита с 2% масс. V₂O_5–10% масс. WO₃/TiO₂, сбалансированной с неорганическими вспомогательными веществами для улучшения реологических свойств экструзии и повышения механической прочности экструдата. Все цеолиты были синтетическими и выбраны из предпочтительных диапазонов SAR. Подходящие органические вспомогательные вещества добавляли для облегчения перемешивания с образованием однородной экструдируемой массы. Экструдируемую массу экструдировали с образованием цилиндрического сотового тела диаметром 1 дюйм (2,54 см) × 70 мм длины в проточной конфигурации (т. е. ячейки открыты с обоих концов), имеющего плотность 400 ячеек на квадратный дюйм (62 ячейки на см²) и имеющего толщину стенки сотовой ячейки 0,011 дюйма (0,028 см). Сформированные таким образом экструдированные сотовые субстраты затем сушили и прокаливали с получением конечного продукта.

Соответствующие пропорции цеолитов, V₂O₅ – WO₃/TiO₂, неорганических вспомогательных веществ выбирали таким образом, чтобы после удаления органических вспомогательных веществ прокаливанием экструдированные субстраты имели состав в % масс., приведенный в таблице 1 ниже.

Таблица 1

Пример 2: Состаривание экструдированного сотового субстрата

Экструдированные каталитические сотовые субстраты, полученные в примере 1, подвергали термическому старению (без воды) на стадии ускоренного старения, либо путем нагревания их в печи на воздухе при температуре выше 600°С в течение 2 ч (называются в настоящем описании «свежие») или при 650°С в течение 100 ч (называются в настоящем описании «состаренные»), чтобы смоделировать ожидаемое воздействие сотовых субстратов на выхлопные газы автомобилей в течение срока службы транспортного средства в соответствии с европейским экологическим стандартом по выхлопам.

Пример 3: Каталитические характеристики катализатора

Каждый из свежих и состаренных субстратов подвергали воздействию модельных выхлопных газов дизельного двигателя с объемной скоростью примерно 120000 ч^–1. Модельные выхлопные газы содержали примерно 9,3% масс. О₂, примерно 7,0% масс. H₂O, примерно 300 ч/млн NO_x (только NO), примерно 300 ч/млн NH₃ и остальное – N₂. Активность свежих и состаренных каталитических субстратов в конверсии NO_x определяли при температурах 180, 215, 250, 300 и 400 °С. Полученные данные по конверсии NO_x в % представлены в таблицах 2 и 3 (чем выше значения, тем лучше).

Таблица 2. Конверсия NO_x (%) для образцов свежих каталитических субстратов

Таблица 3.Конверсия NO_x (%) для образцов состаренных каталитических субстратов

N₂O (ч/млн), образованный над «состаренными» образцами каталитических субстратов при 500°C показан в таблице 4 (чем ниже значения, тем лучше).

Таблица 4. Образованный N₂O (ч/млн) для «состаренных» каталитических субстратов при 500°C

Из данных, представленных в таблицах 2, 3 и 4, можно видеть, что активность конверсии NO_x свежих субстратов для примера 1 сопоставима с обоими сравнительными примерами, тогда как в примерах 2 и 3 оказывается лучше, чем в обоих сравнительных примерах. Активность конверсии NO_x состаренными субстратами для примера 1 была лучше, чем для любого сравнительного примера, в примере 3 сопоставима с активностью сравнительного примера 2 и в примере 2 – с активностью сравнительного примера 1. Данные проскока N₂O в таблице 4 показывают, что пример 1 имеет более низкое образование N₂O, чем сравнительный пример 2, и сравнимое образование N₂O со сравнительным примером 1. В обоих примерах 2 и 3 образуется умеренно больше N₂O, чем в сравнительных примерах.

В целом, эти данные показывают следующий порядок предпочтения: пример 1 >> пример 3 > пример 2.

Вышеприведенное подробное описание было представлено для пояснения и иллюстрации и не предназначено для ограничения объема прилагаемой формулы изобретения. Многие изменения в предпочтительных в настоящее время вариантах осуществления, проиллюстрированных в данном документе, будут очевидны для специалиста в данной области и остаются в объеме прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.

Во избежание неопределенности, полное содержание всех процитированных здесь документов включено в настоящее описание посредством ссылки.