Результат интеллектуальной деятельности: Литий-кислородный аккумулятор с твердым полимерным электролитом

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, конкретно – к литий кислородному аккумулятору.

Активное развитие работ по созданию литий-кислородных (ЛКА) и в перспективе литий-воздушных (ЛВА), использующих кислород воздуха, аккумуляторов обусловлено высокой удельной энергоемкостью лития как анодного материала (3842 мAч/г [1]) и повышенной ЭДС токогенерирующей реакции, которая в общем случае описывается схемой:

2Li+O₂↔Li₂O₂ (ЭДС=2.96 В).

ЛКА рассматриваются в качестве перспективной альтернативы литий-ионным аккумуляторам, емкость которых ограничивает развитие современной портативной электроники и электромобилей. Однако реализация теоретических преимуществ ЛКА требует решения комплекса проблем, связанных с функционированием положительного электрода, отрицательного (литиевого) электрода и электролита. При разряде ЛКА образуется Li₂O₂, который блокирует электронно-доступные участки положительного электрода, что приводит к повышению плотности тока и перенапряжению, как при разряде, так и последующем заряде устройства. Зарастание пор пероксидом лития затрудняет массоперенос реагентов и промежуточных продуктов реакции восстановления кислорода (РВК) при разряде и выделения кислорода (при заряде).

Для эффективного протекания РВК на положительном электроде ЛКА необходимо, с одной стороны, обеспечить высокую площадь поверхности активного материала для накопления пероксида лития, что предполагает наличие микропор и мезопор, с другой – создать каналы для транспорта кислорода и ионов лития на основе более крупных пор, не зарастающих Li₂O₂. При этом последний фактор является определяющим. Согласно [2, 3], наиболее высокая разрядная емкость ЛКА достигается на углеродных материалах (УМ), обладающих большой величиной наружной поверхности (поверхность мезопор) с диаметром пор, который (по разным оценкам) соответствует 20-40 нм [4] или 80-100 нм [2]. Показано [5], что мезопористые УМ с крупными порами обладают преимуществами перед микропористыми, как в режиме глубокого разряда (напряжение окончания разряда = 2.0 В), так и при длительном циклировании с ограниченной глубиной разряда.

В научной [10-15] и патентной [16-29] литературе имеются предложения об использовании различных материалов для активного слоя положительного электрода. Среди них значительное внимание уделяют углеродным нанотрубкам (УНТ). В патентах [16-18] в качестве материала положительного электрода предложен пористый углеродный композитный материал, содержащий функционализированные кислородсодержащими группами углеродные нанотрубки и некоторые другие модифицированные углеродные материалы, допированные другими элементами при их содержании на поверхности от 2 до 15 ат.%. В патентах показано, что литий–воздушный аккумулятор с катодом, содержащим такие функционализированные нанотрубки, отличается повышенной удельной разрядной емкостью, пониженной поляризацией и значительно большим КПД, чем аккумуляторы с не функционализированными нанотрубками. Те же авторы предложили другой вариант катодов на основе УНТ допированных гетероатомами [19], такими как N, S, P, Se, Te и B. Фактически, частицы такой структуры могут иметь структуру ядро–оболочка, где оболочка – модифицированный гетероатомами углеродный слой, меняющий свойства поверхности материала и обеспечивающий значительное возрастание разрядной емкости аккумулятора. К числу недостатков таких материалов относится их пониженная коррозионная устойчивость из-за значительного количества дефектов и изменений структуры, которые возникают в процессе допирования при повышенных температурах. В патентах [20-22] рассмотрен углеродный материал для катодов литий–воздушных аккумуляторов, модифицированный азотом при различных молярных отношениях N:C на поверхности (1.9×10⁻²–2.25×10⁻²); описаны примеры углеродных материалов, модифицированных пиррольными (пиррол:углерод = 1.44×10⁻²–1.52×10⁻²), и пиридиновыми (пиридин:углерод = 0.47×10⁻²–0.50×10⁻²) группами азота. Такие углеродные материалы обладают хорошей разрядной емкостью и улучшают разрядные характеристики литий-воздушных аккумуляторов. Однако их испытания проведены при использовании жидкого электролита, а коррозионная устойчивость в отношении твердого полимерного электролита не исследована. Кроме того, функционализация и допирование в ряде случаев сопровождаются изменением структуры и образованием дефектов, способствующих деградации. Корректное сопоставление различных литературных данных, как правило, затруднено, поскольку условия испытаний значительно отличаются как по способам допирования, так и испытаний связанных с различными (прежде всего жидкими) электролитами и величинами разрядных плотностей тока.

Предлагаемый для активного слоя положительного электрода материал-УНТ, подвергнутые функционализации в мягких условиях (щелочной раствор при температуре 100°С), не вызывает образование дефектов и изменение структуры, при этом на поверхности формируются кислородсодержащие группы и увеличивается электрохимически активная поверхность при высокой коррозионной устойчивости [13, 14].

Подробный обзор различных видов углеродных материалов (сажи, природный графит, HOPG, углеродные волокна и др.) и их применение для изготовления катодов литий-воздушных аккумуляторов приведен в патентах [23-26]. Влияние пористости углеродных материалов как катодов на свойства аккумуляторов обсуждено в патентах [16, 27-29]. Например, в патенте [27] показано, что размер первичных пор в углеродном материале составляет от 2 до 200 нм, размер между частицами углерода – от 200 нм до 200 мкм. При этом емкость исследованных элементов составила до 990 мАч/г. В патенте [29] средний размер пор углеродного материала (Ketjen Black) составляет – 0.7-1.3 нм; в этом случае емкость аккумулятора составила до 5087 мАч/г, в зависимости от прочих параметров аккумуляторов. Отсюда следует, что необходимо учитывать еще ряд других параметров материалов положительного электрода при их рекомендации для применения в ЛКА с апротонным электролитом

Емкость литий-воздушного аккумулятора заметно зависит от емкости материала положительного электрода, где происходит накопление продукта разряда – пероксида лития. Как правило, Li₂O₂ не растворяется в неводных электролитах (растворителях). Таким образом, при использовании на положительном электроде пористого материала Li₂O₂ осаждается и заполняет поверхностные поры активного слоя, затрудняя доступ к его внутренней части. Кроме того, Li₂O₂ – изолятор и, таким образом, после того, как образуется сплошное покрытие на поверхности активного слоя, прекращается восстановление кислорода и, таким образом, емкость аккумулятора заметно снижается по сравнению с теоретически возможной. Отличительной особенностью положительного электрода ЛКА является то, что реакции образования пероксида лития и его разложения протекают на поверхности одного электрода. Следовательно, этот электрод должен обладать бифункциональной активностью. В этом случае материал АС положительного электрода ЛКА должен обеспечивать снижение перенапряжения процесса разряда и заряда. Наряду с этим материал положительного электрода должен быть коррозионно устойчивым в условиях проведения эксперимента (коррозионно стойкий в широкой области потенциалов растворитель для электролита на основе соли лития, материал электрода устойчивый к воздействию продуктов катодного восстановления кислорода), обеспечивать обратимость процессов разряда и заряда при низком содержании или отсутствии драгоценных металлов в его составе.

Проведенные нами исследования [5, 10, 12-14] показали, что наиболее перспективным материалом для активного слоя положительного электрода являются углеродные нанотрубки функционализированные в растворе щелочи (УНТ_он). УНТ_он имеют значительную величину поверхности по БЭТ, объем мезо- и микропор, коррозионную устойчивость при функционировании в апротонных электролитах и низкую стоимость, поскольку не содержат драгоценных металлов.

Наиболее близким к заявляемому материалу для положительного электрода ЛКА являются УНТ, функционализованные в щелочном растворе [12, 5]. Показано, что положительный электрод для ЛКА с жидким апротонным электролитом, изготовленный при их использовании обеспечивает функционирование ЛКА в течение 200 циклов.

Наряду с оптимизацией активного материала положительного электрода, одной из ключевых задач в области ЛКА является создание электролитов, стабильных в контакте с металлическим литием, а также с продуктами реакций восстановления и выделения кислорода. Широко используемые жидкие электролиты на основе ДМСО и тетраглима подвергаются разложению при напряжениях, устанавливающихся при окислении пероксида лития при заряде ЛКА [6]. Другим недостатком жидких электролитов является затопление порового пространства положительного электрода, что ограничивает скорость диффузии кислорода. Использование твердого полимерного электролита (ТПЭ), в частности, литированного Nafion [7, 8], позволяет преодолеть ряд недостатков жидких растворов. Показано, что при циклировании ЛКА на основе (политетрафторэтилена) PTFE мембраны, пропитанной иономером Li-Nafion, в течение 90 последовательных циклов практически не происходит деградации электролита [7]. Вследствие низкой проницаемости по кислороду мембраны Nafion в солевых формах [9] можно ожидать снижение кроссовера кислорода к литиевому электроду по сравнению с жидкой средой. Однако полимерный электролит и используемые материалы для положительного электрода не обеспечивают эффективное функционирование ЛКА и достаточное количество циклов.

Переход к ТПЭ открывает широкие возможности для масштабирования и унификации конструкции батареи ЛКА по аналогии с водородо-воздушными ТЭ с ТПЭ. Вместе с тем целый ряд вопросов, связанных с использованием в ЛКА твердых электролитов типа Li-Nafion, остается невыясненным. Потенциальным преимуществом литированной мембраны Li-Nafion перед жидкими электролитами является сохранение незатопленных газовых пор в объеме АС. Исходя из этого, новыми задачами, составляющими предмет настоящей работы, являлись предварительный выбор материала активного слоя положительного электрода для сочетания с Li⁺-Nafion иономером, оптимизация методики формирования АС и соотношения Li⁺- Nafion/активный материал, направленными на разработку положительного электрода оптимальной архитектуры для твердополимерного ЛВА.

В отличии от работ [8, 30-38], в которых использовали ряд твердых полимерных электролитов и способов их изготовления, наиболее близкими к настоящему являются исследования [8-прототип, 31]. В последних использовали мембраны толщиной 90 мкм и более.

Задачей настоящего изобретения является создание оптимальной архитектуры активного слоя положительного электрода на основе углеродных нанотрубок, функционализированных в щелочи и смешанных в соотношении 1:0.2 с литированным иономером при использовании апротонного твердо-полимерного электролита на основе литированной мембраны Nafion 212 (толщиной 50 мкм), обеспечивающих достижение высоких характеристик литий кислородного (воздушного) аккумулятора.

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении характеристик ЛКА благодаря эффективной организации транспорта участников реакции - катионов лития и кислорода. Эффект достигается тем, что газовые поры не затопляются электролитом и кислород эффективно переносится ко всем активным центрам в активном слое положительного электрода через тонкий слой ТПЭ, катионы лития в составе ТПЭ находятся вблизи активных центров. При заряде литий входит в состав ТПЭ, а кислород удаляется в газовые поры. Использование для литирования мембраны Nafion толщиной 50 мкм обеспечивает снижение сопротивления мембраны по сравнению с прототипом, где использована мембрана толщиной 90 мкм.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение емкости и улучшение циклируемости литий-воздушных аккумуляторов.

Технический результат заявленного изобретения достигается тем, что ЛКА содержит: положительный электрод, включающий активный слой из УНТ функционализированных в щелочи, смешанных с иономером твердого полимерного электролита (ТПЭ) при соотношении Li⁺-Nafion/УНТ=0.2, нанесенный на газодиффузионный слой, и ТПЭ в виде Li⁺-Nafion, полученный путем литирования мембраны Nafion 212 толщиной 50 мкм. Иономер ТПЭ получен путем растворения литированной мембраны - Li⁺-Nafion в метилпирролидоне при температуре 80°С.

Сущность заявленного изобретения в дальнейшем поясняется детальным описанием, примерами и иллюстрациями, на которых изображено следующее:

на фиг. 1 – схема ЛВА с твердым полимерным электролитом;

на фиг. 2 – фрагмент структуры активного слоя с иономером;

на фиг. 3 – результаты циклирования ЛКА с ТПЭ Li⁺-Nafion (а, в) и со стекловолоконным сепаратором - б, пропитанным 1 М LiClO₄/ДМСО. Плотность тока 500 мА/г. Емкость разряда/заряда 500 мА ч/г;

на фиг. 4 – зарядно-разрядные кривые для литий-воздушного аккумулятора с мембраной Li⁺-Nafion. 1M LiClO4/ДМСО. i=200 мА/г. Q=200 мА*ч/г. Катод – 0.6 мг УНТ_ОН/см².

В заявленном изобретении для уменьшения омических потерь напряжения в качестве исходного субстрата для изготовления литированной мембраны и иономера (Li⁺-Nafion) была использована тонкая мембрана Nafion 212 толщиной 50 мкм. Мембрану переводили в Li-форму путем выдерживания в растворе 2 М LiOH в течение 5 ч при температуре 60-80°С. Затем мембрану отмывали деионизированной водой до снижения pH промывных вод до нейтрального уровня. Полученную мембрану - Li⁺-Nafion 212 сушили в вакуумном шкафу при температуре 90-95°С в течение 24 часов. После сушки из мембраны вырезали диски диаметром 1.1 см (размер необходимый для проведения измерений в макете Swagelok литий-кислородного (ЛКА) или воздушного (ЛВА) аккумулятора. Часть мембраны растворяли в метилпирролидоне (PVDF) при 80-90°С для получения раствора иономера, содержащего 2-3 % Li⁺-Nafion. Перед помещением мембраны (диска) в Swagelok ее выдерживали в растворителе (ДМСО) с 3 Å молекулярными ситами, периодически меняя растворитель для наиболее полного удаления остаточной воды из мембраны. Для сборки ЛКА использовали образцы мембраны, хранящиеся в растворителе, содержащем не более 20 ppm воды. При контакте мембраны Li⁺-Nafion 212 с ДМСО происходило набухание мембраны, при этом максимальная степень поглощения ДМСО достигалась после 3-4 ч выдержки в растворителе и соответствовала ~200 масс. %. Диаметр и толщина дисков мембраны, насыщенной ДМСО, составляла 16 мм и ~90 мкм, соответственно. Электрохимические измерения проводили в макетах «Swagelok» с электродами диаметром 1.1 см. Активный слой положительного электрода формировали на поверхности газодиффузионного слоя Sigracet 39 BC путем нанесения суспензии на основе УНТ и раствора иономера Li⁺-Nafion (который также служил связующим) в пирролидоне при температуре 80-90°С.

Для сравнения изготавливали электроды без Li⁺-Nafion с использованием PVDF при соотношении PVDF/УМ=1/4 в соответствии с методикой, описанной ранее [34]. Исходя из результатов [32, 33], углеродный материал наносили в количестве ~ 0.5 mg cm^-2. Электроды сушили не менее 12 ч в вакуумном шкафу при температуре 90-95°С и затем переносили в герметизированный сухой бокс, деаэрированный аргоном (ос. ч.). Перед сборкой ячейки электроды с Li⁺-Nafion выдерживали в DMSO в течение 3-4 ч. Положительный и литиевый электроды разделяли мембраной Li⁺-Nafion 212, насыщенной DMSO, либо стекловолоконным сепаратором, пропитанным электролитом на основе соли LiClO₄ и ДМСО (anhydrous, ≥99.9%). Анодом служила литиевая фольга. Собранную ячейку продували кислородом ос. ч. и, после установления стабильного напряжения разомкнутой цепи, измеряли высокочастотное сопротивление (R_s), обусловленное преимущественно сопротивлениями электролита и границ раздела электродов с мембраной или сепаратором. Величину R_s оценивали с помощью стандартного метода спектроскопии электрохимического импеданса [32]. Удельное сопротивление ρ рассчитывали по формуле:

ρ = R_s S/l,

где S – площадь положительного электрода,

l – толщина мембраны или сепаратора.

Для оценки максимальной разрядной емкости литий-кислородного (воздушного) аккумулятора измеряли гальваностатическую разрядную кривую, эксперимент останавливали при достижении напряжения в 2 В.

Также проводили циклические испытания, которые включали измерение последовательных разрядно-зарядных кривых с фиксированной емкостью. Положительный электрод ЛКА изготавливается из коммерческих углеродных нанотрубок, подвергнутых функционализации в щелочном растворе и, перед нанесением на токоотвод (газодиффузионный слой) смешан с иономером литированного нафиона в соотношении 1:0.2. Настоящее предложение предусматривает создание оптимальной архитектуры положительного электрода ЛКА, включающего углеродные нанотрубки, имеющие значительный объем микро- и мезопор (средний размер пор составляет ~50 нм) и величину поверхности по БЭТ около 300 м²/г. Использованные в данном случае коммерческие нанотрубки производства Тамбов (УНТ – Таунит М) предварительно обрабатывают щелочью для удаления примесей и функционализации, отмывают до нейтрального значения рН промывной воды и сушат в сушильном шкафу.

Для понимания сущности предлагаемого изобретения на фиг. 1 и 2 приведена схема литий-кислородного аккумулятора и структура активного слоя положительного электрода.

Примеры испытаний макетов Swagelok при изготовлении положительного электрода на основе УНТ, обработанных в щелочи, и использовании литированного иономера и мембраны приведены
на фиг. 3 и 4.

Данные фиг. 4 показывают, что ЛКА с ТПЭ может быть оптимизирован для обеспечения длительности циклирования в условиях значительного повышения влагосодержания в окружающем воздухе и поступающей в катодное пространство.

ЛКА с АС оптимального состава (Li⁺-Nafion включен в состав АС при соотношении Li⁺-Nafion/C = 0.2) был испытан в режиме циклирования при постоянной емкости 500 мАч/г и использовании чистого кислорода. Аналогичные испытания ЛКА с Li⁺-Nafion, введённым в состав АС при отношении Li⁺-Nafion/C = 0.8 (фиг. 3а), и ЛКА без Li-Nafion (фиг. 3б). Можно отметить, что ЛКА с Li^*-Nafion/C=0.2 характеризуется лучшей циклируемостью, чем ЛКА с Li-Nafion/C = 0.8 и ЛКА с жидким электролитом. Напряжение окончания заряда снижается при переходе от ЛКА с жидким электролитом к ЛКА с ТПЭ.

Методика проведения испытаний ЛВА

Изготовление катодов

На ГДС наносили УНТ_ОН в смеси с литированным нафионом образец помещали в вакуумный шкаф при 100°С и сушили в течение суток. После этого из ГДС формировали катоды в виде дисков площадью 1,13 см² для ячейки Swagelok.

Мембрану Nafion 212 литировали, выдерживая в 1M LiClO₄/ДМСО. Из мембраны были изготовлены образцы в виде дисков диаметром 1,13 см для использования в ячейки Swagelok.

Анод изготавливали из металлического лития (х.ч.), прокатанного в фольгу толщиной 500 мкм. Площадь анода составляла 1,13 см².

Сборку ячейки производили в герметичном аргоновом боксе. На анод из металлического лития наносили 10 мкл раствора 1M LiClO₄/ДМСО, сверху помещали литированную мембрану Li⁺- Nafion, над ней катод активным слоем к мембране. Сверху катода располагали стальную сетку. Прижим осуществлялся при помощи гибкой стальной пружины. После сборки ячейки верхняя полая трубка (используемая для подачи газа) закрывалась слоем ПЭ толщиной 45 мкм. Ячейку выносили на открытый воздух и выдерживали в течение часа для обеспечения диффузии атмосферного кислорода в пространство над катодом. После этого к клеммам ячейки подключали контакты циклера и измеряли разрядно-зарядные кривые, при следующих характеристиках: плотность тока 200 мА/г, глубина разряда 200 мА*ч/г.

Время бесперебойной работы составило 130 часов (65 циклов разряда-заряда) (относительная влажность 40%) и 236 часов (118 циклов разряда-заряда) при относительной влажности 30%.

Таким образом, полученные данные позволяют сделать следующие выводы.

Переход к ТПЭ открывает широкие возможности для масштабирования и унификации конструкции батареи ЛКА по аналогии с водородо-воздушными ТЭ с ТПЭ. Потенциальным преимуществом Li-Nafion перед жидкими электролитами является сохранение незатопленных газовых пор в объеме АС и снижение сопротивления за счет тонкой (50мкм) мембраны по сравнению с прототипом.

В отличии от работ [8, 11- прототип], в которых использовали мембраны толщиной 90 мкм и более, для минимизации омических потерь напряжения в качестве исходной для изготовления мембраны Li⁺-Nafion была использована тонкая мембрана Nafion 212 (50 мкм). Мембрану переводили в Li⁺-форму путем выдерживания в растворе 2 М LiOH в течение 5 ч при температуре 60-80^оС. Затем мембрану отмывали деионизированной водой до снижения pH промывных вод до нейтрального уровня. Полученную мембрану Li⁺-Nafion 212 сушили в вакуумном шкафу при температуре 90-95^оС в течение 24 ч. Из высушенной мембраны вырезали мембрану необходимого размера для размещения между электродами (при испытаниях в макете Swagelok диски диаметром 1.13 см). Часть мембраны растворяли в метилпирролидоне при 80-90^оС для получения раствора иономера Li⁺-Nafion. Мембрану перед помещением между электродами хранили в растворителе (ДМСО или тетраглим) с 3 Å молекулярными ситами, периодически меняя растворитель для наиболее полного удаления остаточной воды из мембраны.

Положительный электрод ЛКА на основе материала УНТ_OH с большим объемом и размером пор и иономера ТПЭ Li⁺-Nafion. По результатам оптимизации состава электрода установлено существенное влияние количества Li⁺-Nafion в активном слое на характеристики ЛКА. При отношении Li⁺-Nafion/С=0.2 достигается разрядная емкость 27000 мАч g^-1, при испытаниях на кислороде, это соответствуют лучшим показателям, описанным в литературе для ЛКА с неводными электролитами. Циклируемость ЛКА с ТПЭ составляет 182 цикла против 121 цикл для ЛКА с жидким электролитом. Высокие характеристики ЛКА с ТПЭ можно объяснить предотвращением затопления газовых пор, снижением омического сопротивления системы, формированием независимых каналов переноса O₂ и Li⁺ в зону реакции.

Источники информации

1. M.R. Tarasevich, V.N. Andreev, O.V. Korchagin, and O.V. Tripachev, Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 53, 1 (2017).

2. Ning Ding, Sheau Wei Chien, T.S. Andy Hor, Regina Lum, Yun Zong, and Zhaolin Liu, J. Mater. Chem. A., 2, 12433 (2014).

3. Minjae Kim, Eunjoo Yoo, Wha-Seung Ahn, and Sang Eun Shim, J. Power Sources, 389, 20 (2018).

4. M. Olivares-Marín, P. Palomino, E. Enciso, and D. Tonti, J. Phys. Chem. C, 118, 20772 (2014).

5. O.V. Korchagin, V.A. Bogdanovskaya, M.V. Radina, O.V. Tripachev, and V.V. Emets, J. Electroanal. Chem., 873, 114393 (2020).

6. M.M. Ottakam Thotiyl, S.A. Freunberger, Z. Peng, P.G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 135, 494 (2013).

7. Yanqiong Shi, Chaolumen Wu, Lei Li, and Jun Yang, J. Electrochem. Soc., 164 (9) A2031 (2017).

8. H. Cheng, and K. Scott, Electrochimica Acta, 116, 51 (2014).

9. H.F.M. Mohamed, Y. Kobayashi, C.S. Kuroda, and A. Ohira, J. Phys. Chem. B, 113, 2247 (2009).

10. Богдановская В.А., Чирков Ю.Г., Ростокин В.И., Емец В.В., Корчагин О.В., Андреев В.Н., Трипачев О.В. Влияние структуры положительного электрода на процесс разряда литий-кислородного (воздушного) источника тока. Теория монопористого катода. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2018. Т. 54. С. 549-559.

11. Bogdanovskaya V.A., Vernigor I.E., Radina M.V., Andreev V.N., Korchagin O.V., Novikov V.T. CNTs modified by (O, N, P) atoms as effective catalysts for electroreduction of oxygen in alkaline media. Catalysts. 2020.

12. Богдановская В.А., Корчагин О.В., Тарасевич М.Р., Андреев В.Н., Нижниковский Е.А., Радина М.В., Трипачев О.В., Емец В.В. Мезопористые наноструктурированные материалы для положительного электрода литий-кислородного аккумулятора // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2018. Т. 54. С. 232-246.

13. Богдановская В.А., Панченко Н.В., Радина М.В., Андреев В.Н., Корчагин О.В., Трипачев О.В., Новиков В.Т. Кислородная реакция на углеродных материалах различной структуры в электролитах на основе перхлората лития и апротонных растворителей, Электрохимия. 2019. № 9. Т. 55. С. 1099-1110.

14. V. Bogdanovskaya; N. Panchenko; M. Radina;O. Korchagin; V. Novikov Catalysts Based on Carbon Nanotubes Modified by N, Pt, or PtCo for Oxygen Reaction Catalysis in Nonaqueous Electrolyte Containing Lithium Ions. Materials Chemistry and Physics. 2021V. 258, №123856 и ссылки в ней.

15. A.I. Belova, D.G.Kwabi, L.V.Yashina, Y. Shao-Horn, D.M.Itkis. Mechanism of oxygen redaction in protic Li-airbatteries: the role of carbon electrode surface structure. J.Phys.Chem.C.2017. 121, 1569-1577.

16. Европейский патент EP2618410, 24.07.2013.

17. US Patent 20130183592, 18.07.2013.

18. JP Patent 2013026148, 04.02.2013.

19. US Patent 20130029234, 31.01.2013.

20. Международный патент WO 2014065082, 01.05.2014.

21. KR 1020150051239, 11.05.2015.

22. US Patent 20150288040, 08.10.2015.

23. Южная Корея KR 1020150121963, 30.10.2015.

24. US Patent 20150125762, 07.05.2015.

25. US Patent 20110223494, 15.09.2011.

26. Южная Корея KR 1020110119575, 02.11.2011.

27. US Patent 20140308594, 16.10. 2014.

28. US Patent 20140255798, 11.09.2014.

29. Китай CN 103337639, 02.10.2013.

30. O.V. Korchagin, V.A. Bogdanovskaya, O.V. Tripachev, G.D. Sinenko, and V.V. Emets, Russ. J. Electrochem., 55, 479 (2019).

31. Chaolumen Wu, Chenbo Liao, Taoran Li, Yanqiong Shi, Jiangshui Luo, Lei Li, and Jun Yang, J. Mater. Chem. A, 4, 15189 (2016).

32. Jing Gao, Chunshui Sun, Lei Xu, Jian Chen, Chong Wang, Decai Guo, and Hao Chen, J. Power Sources, 382, 179 (2018).

33. O.V. Korchagin, V.A. Bogdanovskaya, O.V. Tripachev, M.V. Radina, and V.N. Andreev, Chem. Eng. Sci., 209, 115164 (2019).

34. A.V. Kuzov, M.R. Tarasevich, V.A. Bogdanovskaya, A.D. Modestov, O.V. Tripachev and O.V. Korchagin, Russ. J. Electrochem., 52, 705 (2016).

35. МПК H01M. RU (11) 2 583 762(13) C1. 10.05.2016.

36. H01M 10/0562 (2010.01), H01M 4/62 (2006.01), JP 2014/072439 (27.08.2014).

37. WO 2015/030053. 05.03.2015.

38. US Patent 5,609,795 (03.11.1997).