Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО ЦЕОЛИТА СО СТРУКТУРОЙ MTW (ТИПА ZSM-12)

Область техники

Настоящее изобретение описывает способ получения алюмосиликатного цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12), содержащего мезопоры, с применением темплатов на основе четвертичных органических солей полиметилендиаммония, содержащих алкильные или алкил-гидроксильные, или алкил-карбонильные, или алкил-карбоксильные, или их комбинации в качестве групп при атомах азота.

Уровень техники

Цеолиты широко применяют в нефтехимической и газовой промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов, молекулярных сит, ионообменных материалов и т.д. благодаря устойчивым физико-механическим свойствам, относительной дешевизне получения и особенностям строения пористой структуры. Ввиду структурных ограничений, возможности применения натуральных, природных цеолитов лимитировано лишь несколькими отдельными процессами. В связи с чем, все большую значимость приобретают искусственные, синтетически синтезированные цеолиты с заданными структурными свойствами.

Пример таких материалов - цеолит со структурой MTW (типа ZSM-12), который образует одномерную систему пор размером 0.56×0.61 нм, состоящих из 12-членных колец. Подобное строение пористой системы цеолита MTW позволяет применять его в каталитических процессах преобразования углеводородов, например, увеличении концентрации п-ксилола из смеси его изомеров или в селективном алкилировании или транс-алкилировании ароматических углеводородов.

Варьирование условий синтеза цеолитов типа ZSM-12 позволяет получать материалы с заданными свойствами - морфологией, составом, объемом и размером пор, площадью поверхности и т.д. Из уровня техники известны цеолиты типа ZSM-12 и способы их синтеза путем смешения соединения кремния, соединения алюминия, щелочи, темплата и растворителя в заданных последовательностях, соотношениях компонентов и условиях [ЕР-18089 А1, опубликовано 20.03.1980, US 4391785, опубликовано 05.07.1983, US 4552739, опубликовано 12.11.1985].

Во многих процессах в нефтехимической промышленности важное свойство материалов, на основе которых создают катализаторы - наличие в них мезопористых каналов, облегчающих диффузию субстратов к активным центрам катализатора и увеличивающих, тем самым, его активность. Будучи микропористым материалом, цеолит типа ZSM-12 не содержит в своей структуре мезопористых каналов. Для образования мезопористых полостей в структуре цеолитов могут быть применены подходы, основанные на обработке различными реагентами уже синтезированного цеолита типа ZSM-12 [L. Dimitrov, М. Mihaylov, K. Hadjiivanov, V. Mavrodinova «Catalytic properties and acidity of ZSM-12 zeolite with different textures», Microporous and Mesoporous Materials 143 (2011), 291-301]. Недостаток данного подхода - низкая степень контроля процесса, что выражено в низкой воспроизводимости результатов (размеров пор в цеолитах) и необходимости подбирать условия обработки в зависимости от размера и формы кристаллов цеолита. Кроме того, зачастую в процессе данной обработки происходит вымывание из цеолита ионов алюминия, отвечающих за каталитическую активность цеолита.

Из уровня техники известны способы образования мезопор в структуре цеолита типа ZSM-12 на основе применения специальных добавок в ходе синтеза цеолита, удаляемых в дальнейшем при отжиге при повышенных температурах. К числу таких добавок относят большие по размеру частицы, например, частицы сажи или полимеров. Однако, к недостаткам применения указанных добавок можно отнести сложность образования гомогенного геля при получении реакционной смеси и, как следствие, упорядоченной пористой структуры цеолитов.

Более результативный подход - применение темплатов-макромолекул, то есть больших по размеру молекул темплатов. С одной стороны, они способствуют образованию цеолита с заданной структурой, а с другой - позволяют добиться получения равномерной по составу реакционной смеси.

Из уровня техники известен способ синтеза цеолита типа ZSM-12, который проводят в присутствии темплата состава [(СН₃)₃N⁺(СН₂)₁₀N⁺(СН₃)₃]Br^-₂, при этом кристаллизацию проводят при температуре от 150 до 180°С в течении 4-10 дней при перемешивании реакционной смеси (US 5192521, опубликовано 09.05.1993).

Известен способ синтеза цеолита типа ZSM-12 в присутствии темплата, содержащего диаммонийный катион состава [(С₂Н₅)(СН₃)₂N⁺(СН₂)_4-6N⁺(CH₃)₂(C₂H₅)]⁺ (US 4585639 A, опубликовано 29.04.1986). Условия получения продукта предполагают достаточно широкий температурный и временной интервалы (температура кристаллизации от 80 до 200°С, время кристаллизации от 12 часов до 30 суток) в зависимости от состава реакционной среды. Рекомендованные условия синтеза предполагают проведение процесса при температуре от 100 до 180°С в течение 1-7 суток.

Известен способ синтеза цеолита типа ZSM-12 с применением в качестве темплата полиметилен-диаммонийных солей на основе триэтилендиамина (DABCO) состава DABCO-(CH₂)_n-DABCO, где n=4, 5, 6 и 10 в случае патента US 4482531 или 4-10 в случае патента US 4559213 (US 4482531, опубликовано 13.11.1984; US 4559213, опубликовано 17.12.1985). В обоих случаях реакционную смесь выдерживают в течение 6-150 дней при температуре от 80 до 180°С, желательно в течение 5-30 дней при температуре 150-170°С, для кристаллизации цеолита типа ZSM-12.

Данные о текстурных характеристиках материалов, позволяющих оценить долю мезопор в структуре, в вышеуказанных документах не приведены.

Известен способ синтеза цеолита типа ZSM-12 с применением в качестве темплата полиметилен-диаммонийных солей на основе метилпиперидина и/или метилпирролидина состава [А-(СН₂)_n-А]В₂, где А - молекулы метилпиперидина и/или метилпирролидина, В - анион Br^-, n=4-6 (CN 107032368 A, опубликовано 11.08.2017). Реакционную смесь, содержащую указанный темплат, соединение кремния, соединение алюминия, щелочь и воду выдерживают в автоклаве в течение 70-100 часов при температуре 160°С. Полученный продукт представляет собой агломераты звездообразной формы наноразмерных кристаллов цеолита типа ZSM-12, обладающих вытянутой формой. Данных о количественном содержании мезо- и макропор в полученном продукте не приводят. Но приводят кривые адсорбции-десорбции азота, позволяющие по наличию между ними гистерезиса утверждать о наличии мезо- и макропор в продукте синтеза. Недостатки метода: большой размер получаемых агломератов - до 10 мкм. Несмотря на наличие мезо- и макропор в структуре цеолита, данный факт может негативно влиять на транспорт субстратов к активным центрам в цеолите в ходе каталитических реакций и понижать общую активность катализатора.

Наиболее близким является способ синтеза высококристаллического цеолита типа ZSM-12 с применением в качестве темплата циклических диаммонийных солей на основе диметилэтаноламина (WO 201087633, опубликовано 05.08.2010). Общая формула данного темплата - [(CH₃)₂N⁺R₁R₂N⁺(CH₃)₂]X₂, где R₁, R₂ - фрагменты молекул на основе алкил-, алкенил-, арил-групп, X - галоген-ионы (Cl^-, Br^- и т.п.), и/или гидроксид-ионы ОН^-. Кристаллизацию реакционной смеси при получении цеолита проводят в течение 3 дней при температуре 170°С. Однако, по данным низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, в материале присутствуют мезопоры размером 10-40 нм, общий объем пор составляет 0.4 см³/г.

Техническая проблема, решаемая заявляемым изобретением, - получение цеолита типа ZSM-12 с увеличенной долей мезопор в готовом продукте до 10-35% от общего количества пор.

Раскрытие изобретения

Технический результат предлагаемого способа - увеличение доли мезопор в готовом продукте до 10-35% от общего количества пор при получении алюмосиликатного цеолита.

Технический результат достигают посредством реализации способа получения цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW, характеризующийся тем, что

• смешивают водный раствор, характеризующийся рН=11.5-13.5, содержащий соединение алюминия и темплат, в качестве которого применяют соединение общей формулы (I), и водный раствор, содержащий соединение кремния, до получения гелеобразной массы, при этом смесь растворов готовят исходя из соблюдения следующих мольных соотношений применяемых компонентов: темплат/Si=0.05-0.3, Si/Al=25-150, H₂O/Si=0.5-25;

где n - от 3 до 10; от R₁ до R₆ - алкильные или гидроксил-алкильные, или арил-алкильные, или карбонил-алкильные, или карбоксил-алкильные группы, или их комбинации с числом атомов углерода от 2 до 7, X - анион, служащий для компенсации заряда соединения, выбранный из галогенид-иона или гидроксид-иона, или их комбинации.

• проводят кристаллизацию полученной массы с выделением кристаллического продукта, с последующим его промыванием дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и отжигом при 500±10°С в течение 8-12 часов;

• затем полученный продукт подвергают реакции ионного обмена водным раствором соли аммония с последующим выделением продукта, промыванием его дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и прокаливанием при 450±10°С в течение 4-7 часов.

Предпочтительно в качестве соединения кремния применять растворы коллоидного диоксида кремния или тетраэтоксисилана, в качестве соединения алюминия - октадекагидрат сульфата алюминия или нонагидрат нитрата алюминия, или изопропоксид алюминия, а в качестве темплата соль N¹,N⁴-бис(2-гидроксиэтил)-N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметилбутан-1,4-диаммония или N¹,N⁶-бис(2-гидроксиэтил)-N¹,N¹,N⁶,N⁶-тетраметилгексан-1,6-диаммония, или N¹,N⁸-бис(2-гидроксиэтил)-N¹,N¹,N⁸,N⁸-тетраметилоктан-1,8-диаммония.

Предпочтительно проводить кристаллизацию в течение 4-5 суток при температуре 145-155°С, при этом выделение кристаллического продукта проводить при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре, а именно проводить фильтрование при давлении от 2 до 101.325 кПа на фильтре класса 3. Промывание дистиллированной водой продукта, полученного после кристаллизации, предпочтительно проводить до достижения рН фильтрата 9.0-9.5, а высушивание полученного продукта при температуре 80-110°С до постоянного веса с последующим отжиом при 500±10°С в течение 8-12 часов с шагом нагрева 1°С/мин.

Для проведения ионного обмена предпочтительно в качестве соли аммония использовать хлорид аммония или нитрат аммония, или ацетат аммония, при этом концентрация водного раствора соли аммония составляет не менее 0.5М и взятого не менее чем в 20-кратном избытке по массе по отношению к массе кристаллического продукта. Промывание дистиллированной водой продукта, полученного после ионного обмена, проводят до достижения рН фильтрата 7.8-8.3, с последующим прокаливанием при 450±10°С в течение 4-7 часов с шагом нагрева 1°С/мин.

Применяя указанные выше реагенты и варьируя условия синтеза - время кристаллизации, температуру, мольное соотношение Si/Al - возможен синтез алюмосиликатных цеолитов типа ZSM-12 с различными текстурными свойствами, а именно, синтез микропористого материала с долей мезопор (10-35%) при степени кристалличности более 90% и содержании оксида натрия в готовом продукте не более 0.05%.

Реагенты, применяемые для синтеза темплата, смешивали в мольных стехиометрических соотношениях, следовательно, синтезированные темплаты с алкильными или алкил-гидроксильными, или алкил-карбонильными, или алкил-карбоксильными, или их комбинацией в качестве групп при атомах азота с числом атомов углерода от 2 до 7 внесут вклад мезопористости в материал.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлены спектры рентгеновской дифракции для алюмосиликатных кристаллических образцов цеолитов типа ZSM-12 в Н-форме, где А) цеолит типа ZSM-12, синтезированный с применением N¹,N⁴-бис(2-гидроксиэтил)-N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметилбутан-1,4-диаммония, пример 1; Б) цеолит типа ZSM-12, синтезированный с применением N¹,N⁶-бис(2-гидроксиэтил)-N¹,N¹,N⁶,N⁶-тетраметилгексан-1,6-диаммония, пример 2; В) цеолит типа ZSM-12, синтезированный с применением N¹,N⁸-бис(2-гидроксиэтил)-N¹,N¹,N⁸,N⁸-тетраметилоктан-1,4-диаммония, пример 3.

Осуществление изобретения

Применяемые реагенты для синтеза цеолита и темплатов коммерчески доступны. Все процедуры осуществляли в диапазоне от 18 до 25°С.

Факторы, влияющие на свойства и синтез алюмосиликатных цеолитов типа ZSM-12, включают температуру и время кристаллизации, природу применяемых реагентов (соединение алюминия и соединение кремния, темплат, растворитель) и их концентрации, наличие перемешивания или его отсутствие (проведение синтеза в статических условиях), рН и время выдержки реакционной смеси до начала кристаллизации. Кристаллизацию проводят в стальных автоклавах, снабженных тефлоновыми стаканами-вкладышами в интервале температур 145-155°С в течении 4-5 дней в условиях гидротермального синтеза, из реакционного геля, полученного смешением растворов, содержащих: (1) по меньшей мере одно соединение оксида кремния; (2) по меньшей мере одно соединение оксида алюминия; (3) по меньшей мере один темплат. Контроль за рН производят при помощи внесения необходимого количества щелочи. Оптимальное значение рН от 11.5 до 13.5. В качестве соединения кремния может быть применен коллоидный раствор диоксида кремния или тетраэтоксисилан; в качестве соединения алюминия может быть применен октадекагидрат сульфата алюминия или нонагидрат нитрата алюминия, или изопропоксид алюминия. Для контроля рН может быть применен гидроксид натрия или гидроксид калия в сухом виде или в виде водных растворов с концентрацией не менее 0.5М. Состав реакционной смеси, из которой синтезируют цеолит типа ZSM-12, с точки зрения мольных соотношений, приведен ниже:

Способ получения алюмосиликатного цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12), описываемый текущим изобретением, включает следующие стадии:

1. приготовить реакционную смесь, для чего смешать водный раствор произвольной концентрации, содержащий соединение алюминия и темплат - [H₂O:темплат:Al=(200÷400):8.8:1] (раствор 1), затем добавить сухую щелочь или водный раствор щелочи для достижения необходимого рН от 11.5 до 13.5 - [H₂O:Al:темплат:ОН=(200÷450):1:8.8:10.4] (раствор 2), приготовить водный раствор произвольной концентрации, содержащий соединение кремния - [Si:H₂O=1:(6÷15)] (раствор 3). Далее раствор 2 по каплям прибавить к раствору 3. Полученную суспензионно-гелевую массу аккуратно перемешать до достижения гомогенности (геля). Оставить на 1.0-1.5 часа при комнатной температуре для формирования первичной структуры геля;

2. провести кристаллизацию полученного геля в стальном автоклаве, снабженным тефлоновым стаканом-вкладышем, в гидротермальных условиях: для чего переместить гель, приготовленный в предыдущем пункте, в тефлоновый стакан-вкладыш, поместить стакан-вкладыш в автоклав и герметизировать последний, термостатировать автоклав до температуры из диапазона 145-155°С в течение 4-5 суток;

3. выделить кристаллический продукт фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыть дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0-9.5 и высушить при 80-110°С до постоянного веса;

4. удалить темплат отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 500±10°С, далее выдержать при этой температуре в течение 8-12 часов;

5. провести ионный обмен водным раствором соли аммония для получения NH₄-формы цеолита;

6. выделить кристаллический продукт фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыть дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7.8-8.3, высушить при 80-110°С до постоянного веса;

7. прокалить продукт в муфельной печи (замена NH₄-формы на Н-форму) начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 450±10°С, далее выдержать при этой температуре в течение 4-7 часов.

Для получения Н-формы синтезированного цеолита ионный обмен проводят с помощью водных растворов различных катионных солей аммония, например, хлорида аммония или нитрата аммония, или ацетата аммония. Примеры методов ионного обмена приведены во многих патентах, например, US 3140249 A, опубликовано 07.07.1964; US 3140251 A, опубликовано 07.07.1964; US 3140253 A, опубликовано 07.07.1964.

Синтезированные продукты характеризовали методами рентгенофазового анализа на приборе Rigaku Rotaflex D/max-RC, элементного анализа на приборе Thermo ARL PERFORM'X, пористость определяли на приборе Gemini VII 2390 (V1.02t) (Micromeritics) согласно стандартным регламентам работы с оборудованием. Результаты анализов продуктов синтеза приведены в каждом примере.

Заявляемым способом синтезировали алюмосиликатный продукт с химическим составом в пересчете на оксиды:

0.1±0.06M_2/nO:Al₂O₃:ySiO₂:zH₂O

где М - как минимум один катион с валентностью n; значение у между 50 и 300; значение z между 0.5 и 25.

Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний.

Пример 1

В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 12.6 г дистиллированной воды, 0.9 г нанодекагидрата алюминия и 8.4 г бромида N¹,N⁴-бис(2-гидроксиэтил)-N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметилбутан-1,4-диаммония (раствор 1). Затем при перемешивании в раствор 1 добавили 1.0 г гидроксида натрия - раствор перемешали до растворения твердых реагентов (раствор 2). Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-ого (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX AS-40 и 10.1 г воды - перемешали до гомогенного состояния (раствор 3). Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Состав геля:

10Na₂O:1Al₂O₃:140SiO₂:17.7 темплат:99.3H₂O

Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 155°С в течении 5 дней. Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.2, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 3 ч. при 100°С и 3 ч. при 110°С; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 500°С, затем при этой температуре в течение 10 часов.

Ионный обмен провели 1.0М водным раствором нитрата аммония в течении 17 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.3, высушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 3 ч. при 100°С и 3 ч. при 110°С; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 450°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.

По данным анализов, продукт - алюмосиликатный цеолит типа ZSM-12 со степенью кристалличности 90%; содержание оксида натрия 0.045 масс. %; содержание оксида алюминия 1.62 масс. %; доля мезопор 18.3%; площадь поверхности 184 м²/г; объем мезопор 0.06 см³/г; размер пор 45.5 .

Пример 2

В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 12.6 г дистиллированной воды, 0.8 г декагидратасульфата алюминия и 8.95 г бромида N¹,N⁶-бис(2-гидроксиэтил)-N¹,N¹,N⁶,N⁶-тетраметилгексан-1,6-диаммония (раствор 1). Затем при перемешивании в раствор 1 добавили 1.0 г гидроксида натрия - раствор перемешали до растворения твердых реагентов (раствор 2). Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-ого (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX HS-40 и 10.1 г воды - перемешали до гомогенного состояния (раствор 3). Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Состав геля:

10Na₂O:1Al₂O₃:140SiO₂:17.7темплат:99.3H₂O

Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 155°С в течении 4 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 2 ч. при 110°С; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 510°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.

Ионный обмен провели 1.2М водным раствором хлорида аммония в течении 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.0, высушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 2 ч. при 110°С; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 460°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.

По данным анализов, продукт - алюмосиликатный цеолит типа ZSM-12 со степенью кристалличности 95%; содержание оксида натрия 0.038 масс. %; содержание оксида алюминия 1.65 масс. %; доля мезопор 20.1%; площадь поверхности 274 м²/г; объем мезопор 0.08 см³/г; размер пор 51.5 .

Пример 3

В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 12.6 г дистиллированной воды, 0.5 г изопропоксида алюминия и 9.6 г бромида N¹,N⁸-бис(2-гидроксиэтил)-N¹,N¹,N⁸,N⁸-тетраметилоктан-1,8-диаммония (раствор 1). Затем при перемешивании в раствор 1 добавили 1.0 г гидроксида натрия - раствор перемешали до растворения твердых реагентов (раствор 2). Во втором стакане к 35 г тетраэтоксисилана прилили 25.3 г воды - перемешали до гомогенного состояния (раствор 3). Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Состав геля:

10Na₂O:1Al₂O₃:140SiO₂:17.7 темплат:99.3H₂O

Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 145°С в течении 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.1, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу 1 ч. при 80°С, 3 ч. при 90°С, 5 ч. при 100°С и 1 ч. при 110°С; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 490°С, затем при этой температуре в течение 12 часов.

Ионный обмен провели с 1.3М водным раствором ацетата аммония в течении 11 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.1, высушили в сушильном шкафу 1 ч. при 80°С, 3 ч. при 90°С, 5 ч. при 100°С и 1 ч. при 110°С; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 440°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.

По данным анализов, продукт - алюмосиликатный цеолит типа ZSM-12 со степенью кристалличности 98%; содержание оксида натрия 0.022 масс. %; содержание оксида алюминия 1.68 масс. %; доля мезопор 22%; площадь поверхности 364 м²/г; объем мезопор 0.1 см³/г; размер пор 58.3 .

Пример 4. Синтез бромида N¹,N⁴-бис(2-гидроксиэтил)-N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметилбутан-1,4-диаммония

В колбу емкостью 50 мл, снабженную якорем магнитной мешалки, поместили 14.92 г диметилэтаноламина и 18.08 г 1,4-дибромбутана. Смесь перемешивали в течение 12 часов, которую затем упарили при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на роторном испарителе. Полученный порошок представлял собой бесцветный аморфный продукт. Чистоту продукта доказали методом ЯМР спектроскопии на ядрах ¹Н.

Пример 5. Синтез бромида N¹,N⁶-бис(2-гидроксиэтил)-N¹,N¹,N⁶,N⁶-тетраметилгексан-1,6-диаммония

В колбу емкостью 50 мл, снабженную якорем магнитной мешалки, поместили 11.6 г диметилэтаноламина и 15.86 г 1,6-дибромгексана. Смесь перемешивали в течение 12 часов, которую затем упарили при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на роторном испарителе. Полученный порошок представлял собой бесцветный аморфный продукт. Чистоту продукта доказали методом ЯМР спектроскопии на ядрах ¹Н.

Пример 6. Синтез бромида N¹,N⁸-бис(2-гидроксиэтил)-N¹,N¹,N⁸,N⁸-тетраметилоктан-1,8-диаммония

В колбу емкостью 50 мл, снабженную якорем магнитной мешалки, поместили 9.68 г диметилэтаноламина и 14.77 г 1,8-дибромоктана. Смесь перемешивали в течение 12 часов, которую затем упарили при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на роторном испарителе. Полученный порошок представлял собой бесцветный аморфный продукт. Чистоту продукта доказали методом ЯМР спектроскопии на ядрах ¹Н.

Предлагаемый в данном изобретении метод увеличения объема мезопор в цеолите типа ZSM-12 основан на применении четвертичных органических солей полиметилендиаммония, содержащих алкильные или алкил-гидроксильные, или алкил-карбонильные, или алкил-карбоксильные, или их комбинации в качестве групп при атомах азота. В качестве таковых могут выступать соединения с общей формулой R₁R₂R₃-N⁺-(CH₂)_n-N⁺-R₄R₅R₆, где n - от 3 до 10; от R₁ до R₆ - алкильные или гидроксил-алкильные, или арил-алкильные, карбонил-алкильные, или карбоксил-алкильные группы, или их комбинации с числом атомов углерода от 2 до 7. По сравнению со стандартными четвертичными алкиламмонийными солями, молекулы темплатов данного типа обладают большим размером, позволяющим им занимать больше объема в порах цеолита в ходе процесса структурообразования при проведении кристаллизации из реакционной смеси.