Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОРУНДОВОЙ КЕРАМИКИ

Настоящее изобретение относится к области материалов для электронной техники, а именно к алюмооксидной керамике, используемой для изготовления деталей СВЧ-техникии, в частности, к изготовлению сложнопрофильных керамических каркасов для микрочипов.

Известен способ изготовления корундовой керамики (см. патент RU 2676309, МПК С04В 35/111, С04В 35/626, С04В 35/64, опубликован 27.12.2018), включающий легирование оксида алюминия оксидом магния, введение водного раствора оксисоли алюминия, гранулирование, прессование и термическую обработку. Добавку оксисоли алюминия легируют пентаоксидом ванадия. В качестве временной технологической связки используют комбинированную связку, состоящую из водного раствора поливинилового спирта и водной эмульсии парафина. Порошок электрокорунда, легированного оксидом магния, смешивают с водным раствором оксисоли алюминия, в свою очередь легированного пентаоксидом ванадия, высушивают, прокаливают при 400°С, гранулируют и прессуют при 175-250 МПа на комбинированной связке поливиниловый спирт + парафиновая эмульсия. Затем заготовки обжигают при температуре 1150-1350°С и спекают в вакууме при температуре 1720-1780°С или в атмосфере водорода при температуре 1680-1720°C с точкой росы +26°С. Прокаливание высушенной суспензии, состоящей из порошка легированного электрокорунда, оксисоли алюминия и пентаоксида ванадия, при 400°С исключает коррозию пресс-форм на операции прессования. Полученная известным способом керамика имеет относительную плотность 99,5% с уменьшенной степенью дефектности полированной поверхности при среднем размере пор 1,8 мкм и максимальном размере макродефектов (выколов) в 30 мкм.

Недостатком известного способа является высокая температура спекания и невозможность сформовать сложнопрофильные малогабаритные изделия с жестким требованием по геометрии.

Известен способ изготовления корундовой керамики (см. патент RU 2465246, МПК С04В 35/111, В82В 3/00, опубликован 27.12.2012), включающий смешение субмикронного тонкодисперсного оксида алюминия с модифицирующей добавкой нанопорошков оксидов алюминия, магния и кремния при соотношении компонентов шихты субмикронного порошка Al₂O₃, нанопорошка Al₂O₃, нанопорошков MgO и SiO₂: 100:2,95:2,0:0,05, мас. %. Спекание осуществляют при температуре спекания 1400-1600°С.

Известный способ обеспечивает повышенную микротвердость получаемой керамики, достигающую 35 ГПа. Однако использование нанопорошков, имеющих большую поверхностную энергию, потребует повышенное содержание связки, что, в конечном счете, приводит к деформации получаемых керамических изделий из-за большой усадки.

Известен способ изготовления корундовой керамики (см. заявка CN 105859263, МПК С04В 35/10, С04В 35/632, С04В 35/64, опубликована 17.08.2016). Способ включает смешивание в этаноле и диспергирование ультразвуком тонкодисперсных порошков альфа-оксида алюминия, оксида магния, оксида кальция и оксида кремния, взятых в соотношении: 96 мас. % α-Al₂O₃, (0,1-1,5) мас. % MgO, (0,01-0,5) мас. % СаО, SiO₂-остальное. Полученную дисперсию сушат и просеивают через сито 100 меш, формируют в заготовку при давлении 10-500 МРа в комбинации с сухим прессованием и холодным изостатическим прессованием. Полученную заготовку будущего изделия спекают при температуре 1500-1600°С со скоростью подъема температуры 10°С/мин в течение 1-4 часов.

Недостатком известного способа является неприменимость его для формования сложнопрофильных малогабаритных керамических изделий, к которым предъявляются жесткие требования к геометрическим размерам. Изделие, предварительно сформованное сухим прессованием, обладают неоднородной плотностью, и всестороннее обжатие не гарантирует точность геометрических размеров.

Известен способ изготовления корундовой керамики (см. заявка CN 103408293, МПК С04В 35/10, С04В 35/622, F04C 29/64, опубликована 17.11.2013), включающий смешивание порошков оксида алюминия, оксида магния, оксида кальция и оксида кремния, взятых в соотношении: (70-99,6) мас. % Al₂O₃, (0-0,4) мас. % MgO, (0-0,4) мас. % SiO₂, (0-0,2) мас. % СаО и (0-30) мас. % нанокерамики, содержащей, по меньшей мере, один из компонентов: нано Al₂O₃ с размером частиц не более 5 мкм, нано Si₃N₄, нано SiC; и последующее спекание в виде листов.

Известный способ не позволяет получать керамику с необходимыми для СВЧ изделий характеристиками, в частности, с низким тангенсом угла диэлектрических потерь (tgδ).

Известен способ изготовления корундовой керамики (см. патент JP 3130987, МПК С04В 35/10, опубликован 31.01.2001), включающий приготовление исходной смеси, содержащей до 99,8 мас. % Al₂O₃ с размером частиц до 2 мкм и минерализующие добавки SiO₂, MgO и СаО. Полученную смесь в дальнейшем спекают при температуре 1400°С.

Полученные известным способом керамические изделия обладают высокой коррозионной стойкостью и устойчивостью к ползучести, но не обладают необходимыми для СВЧ изделий характеристиками, при температуре спекания 1400°С керамика в системе Al₂O₃ - MgO - SiO₂ - СаО будет иметь высокие значения открытой пористости и водопоглощения, так как легирующие окислы MgO, СаО и SiO₂ имеют температуру плавления: 2800°С, 2500°С, 1710°С соответственно.

Известен способ изготовления корундовой керамики (см. заявка CN 1673173, МПК С04В 35/10, опубликована 28.09.2005), включающий смешивание в заданном соотношении субмикронного тонкодисперсного порошка альфа-оксида алюминия, кристаллы Al₂O₃ нанометрового размера, оксид магния и оксид кремния. Смешанные компоненты прессуют и спекают для получения керамических изделий.

Полученные известным способом изделия имеют прочность при изгибе 314-437 МПа и трещиностойкость 4,3 МПа⋅м^1/2. Однако образование в керамике муллита в значительных количествах, вследствие высокой дисперсности нанопорошков, приводит к уменьшению прочности керамики. Известно, что синтез муллита сопровождается увеличением объема, и, следовательно, разрыхлением структуры изделия, что приводит к увеличению открытой пористости и водопоглощению и не позволяет изготовить изделия с низким tgδ.

Известен способ изготовления корундовой керамики (см. патент RU 2405756, МПК С04В 35/111, опубликован 10.12.2010), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает измельчение и смешивание глинозема с минерализующими добавками в виде хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов КCl, MgCl₂, LiCl, CaCl₂, NaCl, BaCl₂ с вязкостью от 1 до 5 Па⋅с и поверхностным натяжением (50-250)⋅10^-3 Н/м, в температурном интервале обжига керамики в количестве 1-2 мас. % по катион-кислородному компоненту, получение спека при температуре 1300°С, его измельчение, прессование и обжиг керамики при температуре 1350-1400°С.

В известном способе использование добавок с вязкостью от 1 до 5 Па⋅с и поверхностным натяжением (50-250)⋅10^-3 Н/м в температурном интервале обжига керамики обеспечивает существенное снижение температуры обжига за счет образования жидкой фазы высокой реакционной активности с низкой вязкостью и низким поверхностным натяжением расплава минерализатора, а содержание минерализатора в заявляемых количествах 1-2 мас. % по катион-кислородному компоненту) обеспечивает существенное повышение прочностных характеристик. Однако присутствие в синтезированной способом-прототипом керамике окислов щелочных металлов (Li, Na) приводит к тому, что плотность керамики оказывается недостаточно высокой, a tgδ керамики оказывается недостаточно низким для использования керамики в СВЧ радиотехнических изделиях.

Задачей настоящего технического решения являлась разработка способа изготовления корундовой керамики, изделия из которой имеют низкую величину tgδ, высокую относительную плотность (99% от теоретической) и отсутствие водопоглощения.

Поставленная задача решается тем, что способ изготовления корундовой керамики включает мокрый помол глинозема, введение минерализующих добавок в виде хлоридов щелочно-земельных металлов MgCl₂ и CaCl₂, получение спека, его измельчение, формование и обжиг керамики. Новым в способе является то, что в молотый глинозем вводят минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водных растворов MgCl₂ и AlCl₃, перемешивают полученную смесь в течение не менее 1,5 часов, затем вводят минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водного раствора CaCl₂ и водной суспензии порошка SiO₂ с последующим перемешиванием не менее 1,5 часов, при этом минерализующие добавки вводят при соотношении компонентов в пересчете на окислы, мас. %:

При этом формование осуществляют горячим литьем под давлением термопластичной суспензии, приготовленной из измельченного спека и парафиновой связки, удаляют парафиновую связку выдержкой в засыпке сажи в окислительной атмосфере при температуре 1150-1250°С в течение не менее 2 часов, а обжиг керамики осуществляют в вакууме при температуре 1600-1650°С в течение 2-3 часов при ступенчатом подъеме и понижении температуры.

Мокрый помол глинозема можно вести до среднего размера частиц (1,7-2,3) мкм.

Водную суспензии можно приготавливать из порошка SiO₂ со средним размером частиц (2-7) мкм.

Спек можно измельчать до среднего размера частиц (1,7÷2,5) мкм.

Парафиновую связку можно вводить в измельченный спек в количестве (13,5-14,0) мас. % при температуре 110-130°С.

Парафиновую связку можно вводить в измельченный спек при соотношении компонентов, мас. %:

при этом последней вводят олеиновую кислоту.

Формование можно предпочтительно осуществлять при давлении (2-3) кг/см² и при температуре 70-80°С в течение не менее 20 с.

Обжиг керамики можно предпочтительно осуществляют при остаточном давлении в рабочем пространстве печи не более (3-5)⋅10^-5 мм рт.ст.

Необходимость перемешивания молотого глинозема и водных растворов MgCl₂ и AlCl₃ в течение не менее 1,5 часов обусловлена следующим. MgCl₂ и AlCl₃ вводят в глинозем для синтеза алюмомагнезиальной шпинели (MgAl₂O₄), которая, оседая на поверхности частиц глинозема, препятствует их росту в процессе спекания и тем самым обеспечивает высокую плотность и снижение температуры спекания. С целью интенсификации процесса синтеза MgAl₂O₄, MgCl₂ и AlCl₃ вводят в виде предварительно смешанных на молекулярном уровне водных растворов солей MgCl₂⋅6H₂O и AlCl₃⋅6H₂O. При перемешивании менее 1,5 часов MgCl₂ и AlCl₃ не успевают адсорбироваться на тонкоизмельченных частицах глинозема, и при последующем спекании наблюдается рост зерен керамики.

Перемешивание смеси глинозема и водных растворов MgCl₂ и AlCl₃ с водным раствором CaCl₂ и водной суспензией порошка SiO₂ не менее 1,5 часов приводит к неравномерному их распределению, что сопровождается повышением температуры спекания.

Удаление парафиновой связки выдержкой в засыпке сажи в окислительной атмосфере при температуре 1150-1250°С в течение не менее 2 часов обусловлено следующим. Сажа играет роль адсорбента в интервале температур до 200°С. При последующем повышении температуры сажа реагирует с кислородом воздуха, образуя СО и CO₂ и полностью сгорает. В результате после спекания в засыпке сажи керамические изделия выходят без изменения геометрических размеров и без деформации. При выдержке менее 2 часов сажа не полностью выгорает. При нагреве менее 1150°С прочность сформованных керамических изделий понижается, и они разрушаются в процессе посадки их на обжиг в вакуумную печь. При нагреве выше 1250°С материал начинает спекаться, между зернами глинозема формируются перемычки за счет образования жидкой фазы в системе CaO-SiO₂, что сопровождается образованием закрытых пор, заполненных воздухом. При эксплуатации изделий в режимах безвоздушного пространства, воздух, находящийся в замкнутых порах, может разрушить изделие и вывести его из строя.

Интервал температур обжига керамики 1600-1650°С выбран потому, что при температуре больше 1650°С наблюдается рост зерен глинозема, что сопровождается уменьшением прочности. Точно такая же картина наблюдается при увеличении времени выдержки при температуре 1600-1650°С более 3 часов. При температуре спекания менее 1600°С и времени выдержки менее 2 часов материал не успевает спечься до нулевого водопоглощения, имеет открытую пористость и, как следствие, высокий tgδ.

Ступенчатый подъем и понижение температуры в процессе спекания обеспечивает равномерное температурное поле в рабочем пространстве печи и, как следствие, полное отсутствие деформации спекаемых изделий.

Способ изготовления корундовой керамики осуществляют следующим образом. Проводят мокрый помол глинозема до получения микродисперсных частиц, например, имеющих средний размер (1,7-2,3) мкм. В случае использования технического глинозема его перед мокрым помолом подвергают отмывке от щелочей и железа вначале в 10% растворе HCl не менее 2 часов, а затем в 10% растворе HF не менее 1 часа. В измельченный глинозем вводят минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов MgCl₂ и AlCl₃. Перемешивают смесь измельченного глинозема и водных растворов MgCl₂ и AlCl₃ в течение не менее 1,5 часов. Затем в полученную однородную смесь вводят минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водного раствора CaCl₂ и водной суспензии порошка SiO₂ и перемешивают их не менее 1,5 часов. Желательно использовать порошок SiO₂ со средним размером частиц (2-7) мкм. Минерализующие добавки вводят при соотношении компонентов в пересчете на окислы, мас. %:

Далее получают спек выдержкой измельченного глинозема с введенными минерализующими добавками предпочтительно при температуре 1200-1300°С в течение 3-4 часов и проводят сухой помол спека, оптимально до получения частиц спека размером (1,7-2,5) мкм. Из измельченного спека и парафиновой связки приготавливают термопластичную суспензию. Парафиновую связку предпочтительно вводить в предварительно подогретый до температуры 110-130°С измельченный спек в количестве (13,5-14,0) мас. %. Парафиновую связку можно вводить в измельченный спек при соотношении компонентов, мас. %:

Олеиновую кислоту вводят в термопластичную суспензию в последнюю очередь для обеспечения мягкого среза литников на стадии формования изделий. Термопластичную суспензию предпочтительно вакуумировать при остаточном давлении не более 10^-1 мм рт.ст., например, путем многократного проливания в герметичную емкость через воронку с перфорированным дном. Это обеспечивает полное удаление воздуха из термопластичной суспензии. Из полученной термопластичной суспензии формуют заготовки горячим литьем под давлением, предпочтительно при давлении (2-3) кг/см², при температуре термопластичной суспензии 70-80°С, температуре литника 50-65°С в течение не менее 20 секунд. Такой режим формования обеспечивает получение сформованных заготовок без недоливов и трещин с высокой точностью по геометрии. Парафиновую связку из заготовки удаляют выдержкой в засыпке сажи в окислительной атмосфере при температуре 1150-1250°С в течение не менее 2 часов. Обжиг керамики проводят в вакууме при температуре 1600-1650°С в течение 2-3 часов при ступенчатом подъеме и понижении температуры. Ступенчатый подъем и понижение температуры может быть осуществлен, например, следующим образом. На стадии нагрева выдерживают по (1-2) часа при каждой температуре: 600°С, 1000°С, 1350°С, 1450°С. На стадии охлаждения выдерживают по (3-4) часа при температуре 1350°С и по (1-2) часа при каждой температуре: 1450°С, 1350°С, 1000°С и 600°С. Ступенчатый нагрев и охлаждение обеспечивают получение изделий без деформаций и трещин за счет создания равномерного температурного поля в рабочем пространстве печи. Полученные настоящим способом изготовления корундовой керамики СВЧ радиотехнические изделия имеют низкую величину tgδ на частоте 10¹⁰ Гц, относительную плотность, составляющую 99% от теоретической, и отсутствие водопоглощения.

Пример 1. Настоящим способом были изготовлены П-образные каркасы размером 2,4×2,0×1,5 мм³ для микрочипов с рабочей частотой 10¹⁰ Гц. Был использован технический глинозем, который перед мокрым помолом был отмыт от щелочей и железа в 10% растворе HCl в течение 2 часов, а затем в 10% растворе HF не 1 часа. Мокрый помол глинозема проводили до получения микродисперсных частиц, имеющих средний размер 1,7 мкм. В измельченный глинозем вводили минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов MgCl₂ и AlCl₃. Хлориды щелочно-земельных металлов MgCl₂ и AlCl₃ применяли в виде MgCl₂⋅6H₂O (ЧДА ГОСТ 4209-77) и AlCl₃⋅6H₂O (СТП, ТУ Комп 2-191-10). Перемешивали смесь измельченного глинозема и водных растворов MgCl₂ и AlCl₃ в течение 1,5 часов. Затем в полученную однородную смесь вводили минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водного раствора CaCl₂⋅6H₂O (Ч, ТУ 6-094711-81) и водной суспензии порошка SiO₂ (ГОСТ 9428-73), и перемешивали их 1,5 часа. Минерализующие добавки вводили при соотношении компонентов в пересчете на окислы, мас. %:

Получали спек при Т=1200°С в течение 3 часов и проводили сухой помол спека до получения частиц спека размером 1,7 мкм. Из измельченного спека и парафиновой связки приготавливали термопластичную суспензию. Парафиновую связку вводили в измельченный спек в количестве 13,5 мас. % при температуре спека 110°С. Парафиновую связку вводили в измельченный спек при соотношении компонентов, мас. %:

Олеиновую кислоту вводили в термопластичную суспензию в последнюю очередь. Термопластичную суспензию вакуумировали при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. путем многократного проливания в герметичную емкость через воронку с перфорированным дном. Из полученной термопластичной суспензии формовали заготовки горячим литьем под давлением при давлении 2 кг/см², при температуре термопластичной суспензии 70°С, температуре литника 50°С в течение 20 секунд. Из заготовки удаляли парафиновую связку выдержкой в засыпке печной сажи в окислительной атмосфере при температуре 1150°С в течение 2 часов. Обжиг керамики проводили в вакууме при температуре 1600°С в течение 3 часов при ступенчатом подъеме и понижении температуры. Ступенчатый подъем и понижение температуры был осуществлен следующим образом. На стадии нагрева выдерживают по 1 часу при каждой температуре: 600°С, 1000°С, 1350°С, 1450°С. На стадии охлаждения выдерживали при температуре 1550°С 3 часа и по 1 часу при каждой температуре: 1450°С, 1350°С, 1000°С и 600°С. Изготовленные керамические каркасы имели плотность 3,94 г/см³, tgδ=0,95⋅10^-4 и водопоглощение 0,00%.

Пример 2. Настоящим способом были изготовлены каркасы гантельного типа. Был использован технический глинозем, который перед мокрым помолом был отмыт от щелочей и железа в 10% растворе HCl 2,5 часа, а затем в 10% растворе HF 1,5 часа. Мокрый помол глинозема проводили до получения микродисперсных частиц, имеющих средний размер 2,3 мкм. В измельченный глинозем вводили минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водных растворов хлоридов щелочно-земельных металлов в виде MgCl₂⋅6H₂O (ЧДА, ГОСТ 4209-77) и AlCl₃⋅6H₂O (СТП, ТУ Комп 2-191-10). Перемешивали смесь измельченного глинозема и водных растворов MgCl₂ и AlCl₃ в течение 2,5 часов. Затем в полученную однородную смесь вводили минерализующие добавки в виде предварительно смешанных водного раствора CaCl₂⋅6H₂O (Ч, ТУ 6-094711-81) и водной суспензии порошка SiO₂ (ГОСТ 9428-73), и перемешивали их 2 часа. Минерализующие добавки вводили при соотношении компонентов в пересчете на окислы, мас. %:

Получали спек при Т=1300°С в течение 4 часов и проводили сухой помол спека до получения частиц спека размером 2,5 мкм. Из измельченного спека и парафиновой связки приготавливали термопластичную суспензию. Парафиновую связку вводили в измельченный спек, нагретый до 130°С, в количестве 14,0 мас. %. Парафиновую связку вводили в измельченный спек при соотношении компонентов, мас. %:

Олеиновую кислоту вводили в термопластичную суспензию в последнюю очередь. Термопластичную суспензию вакуумировали при остаточном давлении 5⋅10^-2 мм рт.ст. путем многократного проливания в герметичную емкость через воронку с перфорированным дном. Из полученной термопластичной суспензии формовали заготовки горячим литьем под давлением при давлении 3 кг/см², при температуре термопластичной суспензии 80°С, температуре литника 65°С в течение 30 секунд. Парафиновую связку из формованных заготовок удаляли выдержкой в засыпке сажи в окислительной атмосфере при температуре 1250°С в течение 2,5 часов. Обжиг керамики проводили в вакууме при температуре 1650°С в течение 2 часов при ступенчатом подъеме и понижении температуры. Ступенчатый подъем и понижение температуры был осуществлен следующим образом. На стадии нагрева выдерживали по 2 часа при каждой температуре: 600°С, 1000°С, 1350°С, 1450°С. На стадии охлаждения выдерживали 4 часа при температуре 1550°С и по 2 часа при каждой температуре: 1450°С, 1350°С, 1000°С и 600°С. Изготовленные керамические изделия (каркасы гантельного типа) имели плотность 3,942 г/см³; tgδ=1,0⋅10^-4 и водопоглощение 0,00%.