Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения активного материала катода на основе литий-обогащенного фосфата LiFePOсо структурой оливина, электродная масса и катод литий-ионного аккумулятора

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к электродным материалам на основе сложных фосфатов переходных металлов и лития и может быть использовано для получения катодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов и батарей на основе такого материала.

Уровень техники

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются наиболее эффективными электрохимическими источниками тока с точки зрения энергоемкости, безопасности, стабильности зарядно-разрядного циклирования и мощностных характеристик. Главный компонент ЛИА, определяющий его основные характеристики положительный электрод (катод). В настоящее время коммерческое применение нашли катодные материалы на основе слоистых оксидов LiCoO₂, LiNiO₂ и их производных; литий-марганцевая шпинели LiMn₂O₄ и фосфата лития-железа со структурой оливина LiFePO₄.

Несмотря на десятилетие успешной коммерциализации, LiFePO₄ и его производные продолжают оставаться важной частью научных исследований и технологических разработок в области литий-ионных батарей благодаря их богатой кристаллохимии и разнообразию электрохимических свойств. Необходимость поиска взаимосвязей между условиями синтеза, морфологией частиц, химией дефектов, электрохимическими характеристиками и фазовыми превращениями, происходящими в процессе (де)интеркаляции Li⁺ мотивирует интенсивные исследования в этой области. Влияние различных типов внутренних дефектов (антиструктурные Li/Fe дефекты, вакансии Li и/или Fe, гомо- и гетеровалентное легирование в позициях Li или Fe) на фазовый состав и электрохимические свойства материалов с структурой оливина описано и обсуждено в соответствующих экспериментальных, теоретических и обзорных работах [Chem. Rev. 2014, 114, 11414-11443; J. Power Sources 232 (2013) 357-369]. Имеющиеся в литературе данные указывают на то, что стехиометричный LiFePO₄ с идеальным распределением катионов Li и Fe по кристаллографическим позициям не всегда является наилучшим составом для высокопроизводительного катодного материала [Nat. Mater. 1, 123-128 (2002); Nature 458, 190-193 (2009); Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2902-2915].

Литий-обогащенные оливины как новое поколение высокоэффективных материалов для ЛИА были представлены в недавней работе Парка и соавторов, а также в последующей теоретической статье Зенга и соавторов [Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2902-2915; Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 17497-17503]. Показано, что присутствие небольшого количества Li в позициях Fe в материалах состава Li_1+xFe_1-yPO₄ (0<х, у<0.1) приводит к уменьшению энергетического барьера спинодального распада, а также понижению барьеров диффузии Li⁺ вдоль кристаллографического направления [010]. Кроме того, наличие дефектов Li^-_Fe (Li в кристаллографической позиции Fe) энергетически дестабилизирует нежелательные Fe⁺_Li (Fe в кристаллографической позиции Li) дефекты, улучшая тем самым транспорт Li⁺ в каналах структуры.

Кроме того, из уровня техники известен способ получения активного материала, раскрытый в US 9490483 В2, опубл. 08.11.2016, прототип. Способ получения активного материала, имеющего формулу Li_xFe_yPO₄, где включает смешивание Fe-содержащего компонента, соли лития и соли фосфорной кислоты, с последующей термообработкой полученной смеси при температуре 650-850°С в восстановительной атмосфере.

Раскрытие изобретения

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что фосфат железа и лития, получаемый в гидро- и сольвотермальных условиях с использованием Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) в качестве прекурсора (Фиг. 1-3), обладает рядом практически важных особенностей для применения в качестве катодного материала для ЛИА. Этот материал характеризуется высокой обратимой емкостью (более 150 мАч/г, Фиг. 2а) и очень высокими мощностными характеристиками (Фиг. 3а): так, при заряде током плотностью 1700 мА/г (скорость заряда 10С, что означает полный заряд за 6 минут) катодный материал демонстрирует более 140 мАч/г разрядной емкости. Этот материал демонстрирует очень низкие величины разности между средними потенциалами заряда и разряда (Фиг. 3б), что а) говорит о нетипично низких для LiFePO₄ величинах энергетического барьера спинодального распада и б) улучшает энергетическую эффективность материала. Отличная циклическая устойчивость (падение емкости менее 2% за 250 циклов заряда-разряда, Фиг. 2б) позволяет утверждать о высокой коммерческой привлекательности материала.

При использовании в качестве прекурсора Li₃PO₄, комбинация данных порошкового рентгеноструктурного анализа и мессбауэровской спектроскопии (показавшей, что в материале содержится ≈96% катионов Fe²⁺ и ≈4% катионов Fe³⁺) позволила определить состав материала как Li_1.04Fe_0.96PO₄. Данные элементного анализа, проведенного методом атомно-эмиссионной спектрометрии, подтверждают этот состав (атомное соотношение Li:Fe:P=1.02:0.95:1 с погрешностью порядка 1%). Эти результаты, в совокупности с повышенными мощностными характеристиками и нетипичными для LiFePO₄ значениями гистерезиса потенциала на заряде и разряде находятся в полном соответствии с данными, опубликованными в приведенных выше литературных источниках для литий-обогащенных оливинов, за исключением того факта, что в них использовали твердофазный метод синтеза.

Авторы настоящего изобретения установили, что в процессе гидротермального синтеза фосфата лития-железа через прекурсор Li₃PO₄ отсутствуют промежуточные стадии. По данным рентгенофазового анализа образцов, отобранных на разных стадиях синтеза (Фиг. 4), образцы представляют собой либо однофазный фосфат лития β-Li₃PO₄ (30 мин), либо однофазный фосфат лития-железа со структурой оливина (120 мин), либо смесь этих фаз (60 мин и 90 мин). Таким образом, отсутствие промежуточных стадий в процессе гидротермального синтеза фосфата лития-железа, и избыток лития, имеющийся в реакционной системе, приводят к образованию Li^-_Fe дефектов, положительно влияющих на электрохимические свойства материала.

Кроме того, отсутствие промежуточных стадий в ходе синтеза позволяет сделать предположение о том, что состав прекурсора может отличаться от формулы Li₃PO₄ путем замены части лития на другие катионы. В соответствии с реакцией Li₃PO₄(твердый) + FeSO₄(раствор)→ LiFePO₄(твердый) + Li₂SO₄(раствор)

в маточном растворе остается порядка двух молей катионов лития из трех молей, присутствовавших изначально. Замена части катионов лития в исходном прекурсоре на другие катионы, например натрий, обладающие лучшей растворимостью солей (например, сульфатов) в реакционной среде, не должна влиять на фазовый состав образующегося продукта. Чтобы проверить это предположение, авторы настоящего изобретения осуществили синтез прекурсоров состава Li_3-zNa_zPO₄ (z=0, 0.5, 1, 1.5, 2) и последующую их гидротермальную обработку в присутствии сульфата железа. Дифрактограммы образцов состава Li_3-zNa_zPO₄ (z=0, 0.5, 1, 1.5, 2) представлены на Фиг. 5а. Дифрактограммы соответствующих продуктов гидротермального синтеза на Фиг. 5б. Можно видеть, что несмотря на значительное изменение фазового состава прекурсора с ростом содержания натрия (от однофазного β-Li₃PO₄ для состава Li:Na=3:0 до смеси Li₂NaPO₄ и Na₃PO₄ для состава Li:Na=1:2), гидротермальный синтез приводит к образованию одного и того же продукта однофазного фосфата железа-лития со структурой оливина. Отсутствие натрия в образцах после синтеза подтверждается данными локального рентгеноспектрального анализа. Электрохимические свойства получаемых материалов также соответствуют таковым для фосфата лития-железа со структурой оливина (Фиг. 6). Так, емкость материала, полученного из прекурсора состава Li_2.5Na_0.5PO₄, составляет около 150 мАч/г. Стоит отметить, что образец, полученный из прекурсора состава LiNa₂PO₄ (т.е. с соотношением Li:Fe=1:1) демонстрирует низкие электрохимические характеристики (Фиг. 6). Это связано с тем, что при эквимолярном соотношении лития и железа литий-обогащенных оливинов не образуется, что приводит к резкому возрастанию вероятности образования нежелательных Fe⁺_Li дефектов в ходе синтеза. Однако небольшое увеличение количества лития (до Li:Fe=1.1:1), т.е. использование прекурсора состава Li_1.1Na_1.9PO₄, позволяет получать материал с высокой электрохимической емкостью (Фиг. 6), аналогичено образцам, полученных при высоком содержании лития в исходном фосфате.

Таким образом, синтез фосфата железа-лития через прекурсор общего состава Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) позволяет контролировать соотношение Li:Fe в ходе синтеза (а значит, и количество Li^-_Fe дефектов), а также значительно снижает стоимость производства материала, поскольку соли натрия гораздо дешевле литиевых аналогов.

Задачей настоящего изобретения является создание экономичного и масштабируемого способа получения катодного материала на основе структуры оливина, отличающегося высокой удельной энергоемкостью при средних и высоких скоростях заряда (более 1С) и стабильностью рабочих характеристик при длительной эксплуатации и ориентированного на использование в высокомощных источниках тока.

Технический результат настоящего изобретения заключается в экономичном и масштабируемом получении катодного материала, отличающегося высокой удельной энергоемкостью при циклировании на средних и высоких скоростях циклирования (более 1С) и стабильностью рабочих характеристик при длительной эксплуатации.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения активного материала для катода литий-ионного аккумулятора, имеющего формулу Li_1+xFe_1-yPO₄, где 0<х, у<0,1, характеризующегося структурой оливина, включающий следующие стадии:

а) получают частицы Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) путем осаждения из раствора, полученного при растворении источников ионов Li⁺ или источников Li⁺ и Na⁺ в воде, с последующим добавлением источников ионов РО₄^3- и органического сорастворителя, представляющего собой одноатомный и/или многоатомный спирты, содержащие 2-8 атомов углерода, при содержании сорастворителя в реакционной смеси указанных компонентов 20-80 масс. %.

б) смешивают источники катионов Fe²⁺ с частицами Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) при их мольном соотношении от 0,9:1 до 1,1: 1, соответственно, с последующим перемешиванием полученной смеси в атмосфере инертного газа в герметичном автоклаве при температуре в диапазоне 190-210°С в течение по меньшей мере 1 часа.

Такой способ представляет собой первый вариант осуществления настоящего изобретения.

Способ по изобретению характеризуется последовательностью стадий, ранее не использовавшейся для фосфатов данного состава, и позволяет получать однородные высокодисперсные порошки литий-обогащенного оливина Li_1+xFe_1-yPO₄. Кроме того, способ позволяет снижать стоимость потенциального производства за счет уменьшения мольного соотношения Li:Fe от 3:1 до 1:1 за счет замены части лития на натрий.

В других вариантах осуществления способ может дополнительно включать нанесение электропроводного покрытия, позволяющее равномерно покрывать частицы слоем хорошо проводящего углеродного материала (например, сажи), что позволяет оптимизировать характеристики материала.

В частности, во втором варианте осуществления изобретения способ по изобретению используется для получения композитного активного материала для катода литий-ионного аккумулятора, имеющего формулу Li_1+xFe_1-yPO₄/C, где 0<х, у<0,1, характеризующегося структурой оливина, включающий стадии, на которых:

а) получают частицы Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) путем осаждения из раствора, полученных при растворении источников ионов Li⁺ или источников Li⁺ и Na⁺ в воде, с последующим добавлением источников ионов РО₄^3- органического сорастворителя, представляющего собой одноатомный и/или многоатомный спирты, при содержании сорастворителя в реакционной смеси указанных компонентов 20-80 масс. %;

б) смешивают источники катионов Fe²⁺ с частицами Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2) при их мольном соотношении от 0,9:1 до 1,1: 1, соответственно, с последующим перемешиванием полученной смеси в атмосфере инертного газа в герметичном автоклаве при температуре в диапазоне 190-210°С в течение по меньшей мере 1 часа.

в) полученное в автоклаве вещество смешивают с источником углерода и отжигают при 600-700°С в течение по меньшей мере 1 часа в атмосфере инертного газа.

Изобретение также относится к электродной массе катода литий-ионного аккумулятора, содержащей активный материал, имеющий формулу Li_1+xFe_1-yPO₄, где 0<х, у<0,1, полученный способом по п. 1, полимерное связующее и электропроводящую углеродную добавку, при следующем соотношении компонентов, масс. %: указанный активный компонент 60-94; полимерное связующее 3-20; электропроводящая углеродная добавка - 3-20.

Изобретение также относится к электродной массе катода литий-ионного аккумулятора, содержащей композитный активный материал, имеющий формулу Li_1+xFe_1-yPO₄/С, где 0<х, у<0,1, полученный способом по п. 2, полимерное связующее и электропроводящую углеродную добавку, при следующем соотношении компонентов, масс. %: указанный активный компонент 60-94; полимерное связующее 3-20; электропроводящая углеродная добавка - 3-20.

Изобретение также относится к катоду литий-ионного аккумулятора, содержащий токосъемник, на поверхность которого нанесена вышеуказанная электродная масса на основе активного материала, имеющего формулу Li_1+xFe_1-yPO₄, где 0<х, у<0,1, или вышеуказанная электродная масса на основе композитного активного материала, имеющего формулу Li_1+xFe_1-yPO₄/C, где 0<х, у<0,1.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны специалистам из нижеследующего описания и из прилагаемой формулы изобретения.

Не ограничивая себя какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что технический результат настоящего изобретения может быть связан с комбинацией факторов, позволяющих получать литий-обогащенные Li_1+xFe_1-yPO₄, где 0<х, у<0.1, и в первую очередь обеспечивается получением прекурсора Li_3-zNa_zPO₄, где 0≤z<2, с использованием органического сорастворителя и последующим добавлением соли железа.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 представлена экспериментальная, расчетная и разностная дифрактограмма после уточнения методом Ритвельда кристаллической структуры образца Li_1.04Fe_0.96PO₄, полученного из прекурсора Li_3-zNa_zPO₄, где z=0.

На Фиг. 2а представлена зарядо-разрядная гальваностатическая кривая для этого образца. На Фиг. 2б - зависимость разрядной емкости от номера цикла при заряде и разряде при плотности тока 170 мА/г для этого образца

На Фиг. 3а представлена зависимость разрядной емкости при заряде-разряде в режиме «быстрый заряд-медленный разряд» и «медленный заряд - быстрый разряд» для этого образца. На Фиг.36 зависимость среднего напряжения заряда и разряда от плотности тока.

На Фиг. 4 представлены дифрактограммы образцов, отобранных в ходе гидротермального синтеза Li_1.04Fe_0.96PO₄.

На Фиг. 5а представлены дифрактограммы прекурсоров состава Li_3-zNa_zPO₄, z=0, 0.5, 1, 1.5, 2. На Фиг. 5б представлены дифрактограммы образцов Li_1+xFe_1-yPO₄, полученных из прекурсоров тех же составов.

На Фиг. 6 представлены зарядо-разрядные гальваностатические кривые для образцов Li_1+xFe_1-yPO₄, полученных из прекурсоров состава Li_2.5Na_0.5PO₄ (кривые 1), LiNa₂PO₄ (кривые 2) и Li_1.1Na_1.9PO₄ (кривые 3).

Осуществление изобретения

В настоящем изобретении выражения «содержит» и «включает» и их производные используются взаимозаменяемо и понимаются как неограничивающие, т.е. допускающие присутствие/использование других компонентов, стадий, условий и т.п., помимо тех, что перечислены в явном виде. Напротив, выражения «состоит из» и «составлен из» и их производные предназначены для указания на то, что перечисленные компоненты, стадии, условия и т.п.являются исчерпывающими.

В случае, когда какие-то признаки изобретения раскрыты в настоящем документе для одного варианта осуществления, эти признаки также могут быть использованы и во всех других вариантах осуществления изобретения, при условии, что это не противоречит смыслу изобретения.

В рамках настоящего изобретения термины в единственном числе охватывают также и соответствующие термины во множественном числе, и наоборот, при условии, что из контекста явно не следует иное.

За исключением экспериментальной части описания, все численные значения, выражающие какие-либо количества и условия в настоящем изобретении, являются приближенными, и их следует читать, как предваряемые термином «приблизительно» или «около», даже если эти термины и не приводятся в явном виде. Напротив, в экспериментальной части описания все численные величины приведены настолько точно, насколько это возможно, однако следует понимать, что любая экспериментально определенная величина по природе своей несет в себе некоторую погрешность. Таким образом, все численные величины, приведенные в экспериментальной части описания, следует воспринимать с учетом существования указанной экспериментальной погрешности и, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значащих цифр и стандартных методик округления.

Под «электродной массой» в настоящем изобретении понимается активный материал, используемый в комбинации с электропроводящими добавками, связующими и, при необходимости, другими вспомогательными веществами для получения электродов литий-ионных аккумуляторов.

На стадии а) способа по настоящему изобретению получают осадок общего состава Li_3-zNa_zPO₄. Эту стадию осуществляют путем внесения в водный растворитель необходимых количеств источников ионов Li⁺, Na⁺, РО₄^3- и по меньшей мере одного органического сорастворителя.

В настоящем изобретении в качестве источника ионов Li⁺ могут быть использованы гидроксид лития (LiOH), гидрат LiOH (LiOH*H₂O) или соли лития или их гидраты, в том числе водные растворы этих веществ. Соли лития могут быть выбраны из известных специалистам органических и неорганических солей лития, таких как хлорид лития, бромид лития, сульфат лития, нитрат лития, ацетат лития и т.п.Также одним из источников лития может выступать дигидрофосфат лития (LiH₂PO₄) или его водный раствор. В предпочтительном варианте осуществления в качестве источника ионов Li⁺ используют LiOH или LiOH*H₂0.

В настоящем изобретении в качестве источника ионов Na⁺могут быть использованы гидроксид натрия (NaOH), или соли натрия или их гидраты, в том числе водные растворы этих веществ. Соли натрия могут быть выбраны из известных специалистам органических и неорганических солей натрия, таких как хлорид натрия, бромид натрия, сульфат натрия, нитрат натрия, ацетат натрия и т.п. Также одним из источников лития может выступать дигидрофосфат натрия (NaH₂PO₄) или его водный раствор. В предпочтительном варианте осуществления в качестве источника ионов Na⁺ используют NaOH.

В настоящем изобретении в качестве источника ионов РО₄^3- могут быть использованы фосфорная кислота (Н₃РО₄) или дигидрофосфат лития (LiH₂PO₄), или дигидрофосфат натрия (NaH₂PO₄), в том числе их водные растворы.

В качестве органического сорастворителя в настоящем изобретении можно использовать органические растворители, имеющие одну, две или более гидроксильных групп (т.е. одноатомные и многоатомные спирты), а также их смеси. Предпочтительными органическими растворителями являются одноатомные или многоатомные спирты, включающие от 2 до 8 атомов углерода, а также их смеси. Примерами органических растворителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, являются этиловый спирт, бензиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль и т.п., а также их смеси.

Количество органического сорастворителя в настоящем изобретении выбирают таким образом, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%. В предпочтительном варианте осуществления массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляет от 30% до 70%, например от 40 до 60%.

На стадии б) заявляемых способов в реакционную смесь, полученную на стадии а), вносят:

- по меньшей мере одно соединение, которое является источником катионов Fe²⁺, мольное количество источников катионов Fe к мольному количеству Li_3-zNa_zPO₄ составляет от 0,9:1 до 1,1: 1.

В предпочтительном варианте осуществления указанные компоненты вносят в смесь, полученную на стадии а) при перемешивании.

В настоящем изобретении соединениями, являющимися источниками катионов Fe²⁺, являются по крайней мере одно соединение, выбранное из группы: соли железа или гидраты таких солей, в том числе водные растворы этих веществ. В предпочтительном варианте осуществления соли железа содержат Fe(II), однако возможно также использование солей железа в других степенях окисления, при условии, что в раствор также добавляются восстановители, переводящие железо в степень окисления +2. Более того, в предпочтительном варианте осуществления восстановитель может добавляться и к солям Fe(II) с целью поддержания катионов железа, марганца и/или кобальта в степени окисления +2. В качестве восстанавливающего агента в настоящем изобретении могут быть использованы различные известные специалистам восстанавливающие агенты, например аскорбиновая кислота, щавелевая кислота, сульфат гидразина и т.п.

В качестве примера подходящих соединений, являющихся источниками ионов Fe²⁺, можно привести сульфат железа(II), нитрат железа(II), хлорид железа(II), бромид железа(II), ацетат железа(II) и т.д., а также гидраты этих солей.

Количество соединения(й), являющегося(ихся) источником(ами) катионов Fe²⁺, выбирается таким образом, чтобы сумма мольных количеств катионов Fe в смеси была приблизительно равна мольному количеству ионов PO₄^3-. Например, отношение мольных количеств катионов Fe к мольному количеству Li_3-zNa_zPO₄ может лежать в диапазоне от 0.9:1 до 1.1:1, предпочтительно от 0.95:1 до 1.05:1, наиболее предпочтительно это отношение может быть равно 1:1.

После смешивания источников катионов Fe²⁺ с частицами Li_3-zNa_zPO₄ (0≤z<2), реакционную смесь нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в герметичном автоклаве при температуре в диапазоне 190-210°С.

Под инертным газом в настоящем изобретении понимаются известные специалистам инертные газы, т.е. газы, не вступающие ни в какие в химические реакции в условиях, при которых осуществляются обсуждаемые способы. Примерами таких инертных газов могут быть азот, аргон и т.п.

Время нагрева реакционной смеси составляет по меньшей мере 1 час. В одном предпочтительном варианте осуществления нагрев осуществляют в течение по меньшей мере 2 часов, например в течение по меньшей мере 3 часов. Верхняя граница для диапазона подходящих времен нагрева в настоящем изобретении специально не ограничивается, но предпочтительно составляет менее 24 часов, более предпочтительно менее 6 часов, например, менее 4 часов.

В настоящем изобретении при смешивании реагентов и при сольвотермальной обработке используется механическое перемешивание реакционной смеси, что позволяет добиться хорошей однородности получаемых порошков.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения с целью обеспечения привлекательных электрохимических характеристик синтезируемого электродного материала в способ получения может быть включена стадия отжига с источником углерода в качестве дополнительной стадии синтетического процесса. В ходе такой дополнительной стадии в) отжига вещество, полученное на стадии б) способа по изобретению, выделяют, смешивают с источником углерода и отжигают при 600-700°С в течение по меньшей мере 1 часа в атмосфере инертного газа, в результате чего получают композитный материал, описывающийся формулой Li_1+xFe_1-yPO₄/C, т.е. композитный материал, содержащий частицы Li_1+xFe_1-yPO₄ и углерод.

Источником углерода на стадии отжига способа по изобретению могут служить известные специалистам источники углерода, такие как сажа, графит, углеродные нанотрубки, графен, восстановленный оксид графита и/или органические соединения, такие как аскорбиновая кислота, лимонная кислота, уксусная кислота, глюкоза, сахароза и т.п.

Время отжига, как уже было указано, составляет по меньшей мере 1 час. В предпочтительно варианте осуществления время отжига составляет по меньшей мере 2 часа, например по меньшей мере 3 часа. Верхняя граница для диапазона подходящих времен отжига в настоящем изобретении специально не ограничивается, но предпочтительно составляет менее 10 часов, более предпочтительно менее 6 часов, например менее 4 часов.

Содержание углерода в композитном материале Li_1+xFe_1-yPO₄/C после отжига может составлять от 1 до 30 масс. %, предпочтительно от 1 до 20 масс. %, более предпочтительно от 1 до 10 масс. %, наиболее предпочтительно от 3 до 7 масс. %, например приблизительно 5 масс. %.

Для приготовления электродной массы (активной массы) катода литий-ионного аккумулятора, активный материал или композитный активный материал литий-ионного аккумулятора, полученный одним из способов по изобретению, смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками, одним или несколькими связующими и, при необходимости, с другими добавками, традиционно используемыми в данной области техники.

В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т.ч. графит, сажа, углеродные нанотрубки и фуллерен, проводящие полимерные материалы (полианилин, полипиролл, полиэтилендиокситиофен) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной смеси по изобретению может варьироваться от 1 до 20 масс. %.

В качестве связующего могут быть использованы, например, раствор поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание связующего в электродной смеси может варьироваться от 1 до 20 масс. %.

Катод для литий-ионного аккумулятора может быть изготовлен из электродного массы по изобретению известными в данной области техники методами.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с приведением конкретных примеров осуществления. Следует понимать, что данные примеры приведены исключительно для иллюстрации изобретения, и они не ограничивают объем изобретения.

Примеры

Общая методика

Материал Li_1+xFe_1-yPO₄ получают сольвотермальным синтезом с последующим отжигом для получения углерод содержащего композита Li_1+xFe_1-yPO₄/C.

В рамках сольвотермального синтеза сначала готовят прекурсор (Li_3-zNa_zPO₄) смешением водных растворов LiOH, NaOH и Н₃РО₄ в мольном соотношении (3-z):z:1 (0≤z<2). На стадии получения прекурсора добавляют органический растворитель с целью получения его содержания в смеси 20-80 масс. %. Затем в реакционную смесь добавляют соль Fe²⁺ в необходимом количестве, а также восстанавливающий агент, например аскорбиновую кислоту, с целью поддержания степени окисления катионов железа +2 в ходе синтеза. Реакционную смесь помещают в гидротермальный реактор, который продувают аргоном, герметично закрывают и выдерживают при температуре 190-210°С в течение 1-3 часов при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке.

В результате проведения синтеза получают материал, представляющий собой соединение формулы Li_1+xFe_1-yPO₄, кристаллизующееся в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки, которые несколько варьируются в зависимости от элементного состава

Для получения углеродсодержащего композита Li_1+xFe_1-yPO₄/C готовят смесь Li_1+xFe_1-yPO₄ и источника углерода. Полученную смесь тщательно перетирают в шаровой мельнице или ступке, а затем отжигают при 600-700°С в течение 1-10 часов в атмосфере аргона или азота. После осуществления отжига получают композит материала Li_1+xFe_1-yPO₄ с углеродом (доля углерода приблизительно 5 масс. %).

Образцы электродного материала Li_1+xFe_1-yPO₄ были охарактеризованы стандартным для данной области техники набором физико-химических методов исследования. Фазовый состав Li_1+xFe_1-yPO₄ был установлен методом рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактометр Panalytical Aeris, излучение CuK_α). Все полученные образцы Li_1+xFe_1-yPO₄ оказались однофазными. Кристаллическая структура образца Li_1.04Fe_0.96PO₄ уточнена методом Ритвельда по рентгеновским порошковым данным. Химический состав (соотношение Li:Fe:P) образца Li_1.04Fe_0.96PO₄ был подтвержден методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (масс-спектрометр ICP-AES Agilent 720). Доля катионов Fe³⁺ в образце Li_1.04Fe_0.96PO₄ определялась с помощью Мессбауэровской спектроскопии (спектрометр MS-1104Em, работающий в режиме постоянных ускорений). Химический состав (соотношение Na:Fe:P) всех образцов подтвержден локальным рентгеноспектральным анализом (сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM6490 LV с рентгеновским спектрометром INCA X-Sight). Морфология образцов была изучена с помощью сканирующей электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM6490 LV). Полученные частицы материала имеют форму пластин с линейными размерами 300-700 нм, толщиной 50-150 нм. Содержание углерода в образцах Li_1+xFe_1-yPO₄/С, установленное методом термогравиметрии (термический анализатор Netzsch Jupiter STA-449, в атмосфере воздуха), не превышает 5 масс. %.

Для приготовления электродной массы полученное соединение тщательно смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками и одним или несколькими связующими. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться различные формы углерода, в т.ч. графит, сажа, углеродные нанотрубки, фуллерен, проводящие полимерные материалы (полианилин, полипиролл, полиэтилендиокситиофен), в роли связующего используется поливинилиденфторид в N-метилпирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание электропроводящих добавок может варьироваться от 3 до 20% масс., связующего - так же от 3 до 20% масс.

Электрохимические испытания образцов Li_1+xFe_1-yPO₄/С проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке относительно металлического лития в качестве анода с 1М раствором LiPF₆ в этиленкарбонате:диметилкарбонате (1:1 по объему) в качестве электролита. В качестве сепаратора использовалось борсиликатное стекловолокно. Электрохимическая ячейка собиралась в боксе с атмосферой аргона MBraun. Электродную массу катода готовили смешением в ступке 80 масс. % активного материала или композитного активного материала по изобретению, 10 масс. % раствора поливинилидендифторида (ПВдФ) в N-метилпирролидоне и 10 масс. % ацетиленовой сажи (Timcal Super-C). Полученную пасту равномерно наносят на алюминиевую подложку (токосъемник), сушат и прокатывают на вальцах, затем вырезают электроды диаметром 16 мм, которые взвешивают и окончательно высушивают при пониженном давлении (10^-2 атм) при 110°С в течение 12 часов для удаления остаточной воды и растворителя. Гальваностатические измерения полученных катодных материалов проводили на потенциостате Elins Р20Х8 (программное обеспечение ES8) при комнатной температуре.

Пример 1.

Активный материал катода Li_1+xFe_1-yPO₄ синтезируют сольвотермальным методом с последующим отжигом с источником углерода.

Первоначально получают Li_3-zNa_zPO₄ где z=0, т.е. Li₃PO₄. Для этого исходный реагент LiOH*H₂0 в количестве 1.26 г растворяют в 10 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании при 80°С в автоклаве, затем к раствору добавляют 10 мл этиленгликоля и 1.15 г 85 масс. % Н₃РО₄. Образовавшийся осадок выдерживают в течение 1 часа. Далее, к осадку добавляют 0.2 г аскорбиновой кислоты и 2.78 г FeSO₄*7H₂0. Автоклав продувается азотом и запечатывается. После запечатывания автоклав выдерживается в течение 3 часов при температуре 200°С и постоянном перемешивании.

По окончании процесса содержимое автоклава извлекают и промывают 4 раза дистиллированной водой с последующим центрифугированием для очистки от растворимых примесей. Полученный порошок сушат на воздухе.

Дифрактограмма полученного материала Li_1+xFe_1-yPO₄ показана на Фиг. 1.

Для получения углерод-проводящего покрытия полученный Li_1+xFe_1-yPO₄ смешивают с глюкозой (в массовом соотношении 0.8:0.2) и тщательно перетирают в ступке под спиртом или в планетарной мельнице. Полученную смесь отжигают в токе аргона в течение 3 часов при температуре 650°С.

На Фиг. 2 и 3 приведены результаты электрохимического тестирования Li_1+xFe_1-yPO₄/С в литий-ионной полуячейке в интервале потенциалов 2,2-4,3 В отн. Li/Li⁺, при комнатной температуре при различных скоростях разряда и разряда. Электрохимическая разрядная емкость такого материала при плотности тока 17 мА/г составляет 153 мАч/г. Электрохимическая разрядная емкость такого материала при плотности тока заряда 1700 мА/г составляет 141 мАч/г.

Пример 2.

Композитный активный материал Li_1+xFe_1-yPO₄/С синтезируют по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют Li_3-zNa_zPO₄ где z=0.5, т.е. Li_2.5Na_0.5PO₄ в количестве, соответствующем количеству молей катионов железа. В качестве источников Li и Na используют LiOH*H₂0 и NaOH в количествах 1.05 и 0.2 г, соответственно. Количества остальных реагентов и порядок их смешивания не отличается от описанного в Примере 1.

Дифрактограмма материала Li_1+xFe_1-yPO₄, полученного таким методом, приведена на Фиг. 5б.

Электрохимическая разрядная емкость композита Li_1+xFe_1-yPO₄/С при плотности тока 17 мА/г составляет 150 мАч/г.

Пример 3.

Композитный активный материал Li_1+xFe_1-yPO₄/С синтезируют по схеме, описанной в примере 2, только в качестве исходных компонентов используют Li_3-zNa_zPO₄ где z=1.9, т.е. Li_1.1Na_1.9PO₄ в количестве, соответствующем количеству молей катионов железа.

Дифрактограмма материала Li_1+xFe_1-yPO₄, полученного таким методом, приведена на Фиг. 5б.

Электрохимическая разрядная емкость композита Li_1+xFe_1-yPO₄/С при плотности тока 17 мА/г составляет 140 мАч/г.

В таблице 1 представлена электрохимическая разрядная емкость при плотности тока 17 мА/г в зависимости от количественного содержания заявленных компонентов в заявленной электродной массе. Результаты актуальны для различные сочетания заявленных веществ, применяемых в качестве связующего и различные заявленные вещества, применяемые в качестве электропроводящей углеродной добавки.