Результат интеллектуальной деятельности: Способ повышения добротности термоэлектрического материала на основе твердого раствора BiTe-BiSe

Изобретение относится к технологии обработки полупроводниковых термоэлектрических материалов и может быть использовано при создании высокоэффективных термоэлектрических генераторных батарей и охладительных устройств.

Эффективным способом повышения добротности объемных термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута являетя формирование в них наноструктурированного состояния [Симкин А.В., Бирюков А.В., Репников Н.И., Ховайло В.В. Термоэлектрическая эффективность низкотемпературных генераторных материалов, возможности ее повышения // Вестник Челябинского государственного университета. Физика. - 2015. - №20. С. 21-29]. В таких материалах, увеличение термоэлектрической добротности связано с:

- дополнительным рассеянием фононов на границах нанозерен;

- энергетической фильтрации носителей, вследствие наличия потенциальных барьеров между нанозернами;

- туннелировании электронов между наноструктурными элементами.

Известны материалы с высокой добротностью, полученные путем размола объемных кристаллических слитков полупроводниковых твердых растворов, в шаровых мельницах до наноразмерного порошка и последующим спеканием его под давлением [В. Poudel, Q. Нао, Y. Ma, Y. Lan, A. Minnich, В. Yu, X. Yan, D.Wang, A. Muto, D. Vashaee, X. Chen, J. Liu, M.S. Dresselhaus, G. Chen, Z. Ren, High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys, Science 320, 634 (2008)], [Y. Ma, Q. Нао, B. Poudel, Y.C. Lan, B. Yu, D.Z. Wang, G. Chen, Z. Ren, Enhanced thermoelectric figure-of-merit in p-type nanostructured bismuth antimony tellurium alloys made from elemental chunks, Nano Lett. 8, 2580 (2008)]. Добротность, полученных таким способом материалов может достигать 1,2-1,4. Недостатком таких наноструктурированных материалов является их склонность к рекристаллизации и образованию агломератов при температурном или механическом воздействии, приводящим к ухудшению термоэлектрических и механических свойств готовых изделий.

Известен способы повышения добротности термоэлектрического материала на основе теллурида висмута путем создания смесевого нанокомпозита [патент РФ 2528338, H01L 35/16, В82В 1/00, 10.09.2014]. Такой нанокомпозит представляет собой смесь термоэлектрического материал (Bi_xSb_2-xTe₃), с размером частиц ~ 30-100 нм, и дисперсного наполнителя, в виде ультрадисперсного алмаза со средним размером частиц от 3 до 5 нм. Концентрация частиц ультрадисперсного алмаза составляет от 0,2 до 15% от объема тройного твердого раствора.

Материал полученный указанным способом обладает высокой добротностью (ZT больше 1,1), ввиду того, что ультрадисперсные алмазы проявляют полупроводниковые свойства и одновременно являются центрами рассеивания фононов. Помимо этого, присутствие такого наполнителя способствует сохранению наноструктурного состояния материала за счет снижения скорости рекристаллизации и увеличивает механическую прочность образцов до 100 МПа.

Недостатком данного способа является сложность достижения равномерного распределения наполнителя в объеме термоэлектрического материала, а также высокая себестоимость готового изделия, ввиду дороговизны наполнителя.

Также известен способ повышения добротности термоэлектрического материала на основе теллурида висмута путем создания многослойной структуры, с толщиной слоев в несколько нанометров [патент РФ 2660223, H01L 35/26, B82Y 30/00 2018.07.05].

Такой материал изготавливается методом совместной многократной прокатки двух различных термоэлектрических материалов (Bi₂Te₃, Bi₂Se₃) и состоит из чередующихся слоев этих материалов со средней толщиной слоев в диапазоне 5-100 нм, слои термоэлектрического материала состоят из частиц размером в диапазоне 1-20 нм с малой угловой разориентацией кристаллических решеток, первый термоэлектрический материал имеет ширину запрещенной зоны меньше ширины запрещенной зоны второго термоэлектрического материала, а электропроводность первого термоэлектрического материала выше электропроводности второго.

Данным способом можно изготовить ТЭ материал толщиной до 5 мм, а термоэлектрическая добротность такого материала может достигать ZT ≈ 2,4.

Недостатком является плохая устойчивость такой слоистой структуры к растягивающим и сдвиговым нагрузкам, возникающим в процессе эксплуатации изделий, и относительно сложный процесс изготовления таких материалов.

Наиболее близким к изобретению является способ повышения добротности горячепрессованного термоэлектрического материала, предложенный в работе [патент РФ №2683807, H01L 35/34, H01L 21/00, 02.04.2019]. Известный способ включает: синтез материала заданного состава сплавлением исходных компонентов шихты в вакуумированной кварцевой ампуле, измельчение полученного сплава, формование заготовки из полученного порошка холодным прессованием, термообработку заготовки в кислородсодержащей среде или на воздухе до увеличения массы заготовки на 0,1-0,3%, горячее прессование при давлении 500-600 МПа при температуре 375±5°С, выдержке под давлением в течение 10±1 мин, отжиг полученных заготовок в инертной среде.

Недостатком этого способа является его малая эффективность по отношению к материалу n-типа проводимости, а также относительно высокая температура и большое время выдержки в процессе окисления.

Изобретение направлено на повышение добротности термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе Bi₂Te₃-Bi₂Se₃, а также на снижение температурного и временного воздействия на материал.

Технический результат достигается тем что, в способе повышения добротности термоэлектрического материала на основе твердого раствора Bi₂Te₃-Bi₂Se₃, включающем синтез термоэлектрического материала заданного состава путем сплавления исходных компонентов в вакуумированной кварцевой ампуле, измельчение полученного сплава, формирование заготовки из полученного порошка холодным прессованием с последующим горячим прессованием, термический отжиг в среде инертного газа, и последующую фотонную обработку (ФО) в среде инертного газа пакетами импульсов излучения ксеноновых ламп с длительностью импульсов 10^-2 с в течение 1,0-1,4 с, при плотности энергии излучения, поступающей на поверхность полупроводника в диапазоне 125-175 Дж⋅см^-2.

Фазовый состав образцов исследовали методом рентгеновской дифрактометрии (Bruker D2 Phaser). Анализ эволюции структуры приповерхностного слоя полупроводникового материала в процессе ФО проводили методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), на приборах FEI HELIOS Nanolab и FEI Titan-300 соответственно. Методами ПЭМ анализировали кристаллическую структуру приповерхностного слоя полупроводникового материала. Методом энерго-дисперсионного рентгеновского микроанализа (ЭДРМА) получен профиль концентрации элементов по глубине. Теплопроводность образцов до и после ФО определяли методом лазерной вспышки на установке Netzsch LFA 467.

Пример осуществляется следующим образом.

Термоэлектрический материал состава Bi_2,0Te_2,4Se_0,6, получают путем сплавления исходных компонентов в вакуумированной кварцевой ампуле. Полученный сплав дробят и просеивают через сита до получения шихты с размером гранул не более 1000 мкм. Из полученной шихты холодным прессованием в стальной пресс-форме с усилием 2 т⋅см^-2 формируют заготовку. Полученную заготовку подвергают горячему прессованию в стальной обогреваемой пресс-форме при температуре 380±5°С, давлении 5,5 т⋅см^-2, выдержке под давлением в течении 10 мин, с получением образца материала в виде брикета размером 34×28×15 мм. Из полученных брикетов, методом электроэрозионной резки, вырезают прямоугольные образцы размером 10 мм × 10 мм × 2 мм, в которых грани большего размера перпендикулярны оси прессования. Полученный образец материала отжигают в аргоне при температуре 300°С в течение 24 часов. Отожженные образцы подвергают механической шлифовке на наждачной бумаге с целью удаления дефектного поверхностного слоя. Затем, отполированные образцы подвергают диспергированию и сушке. Образцы телллурида висмута, размещают в рабочей камере установки фотонного отжига УОЛ.П-1М, напротив ламп, на расстоянии 30 мм, камеру вакуумируют до остаточного давления 1⋅10^-3 мм.рт.ст., затем с помощью системы напуска, в камере создают атмосферное давление аргона. После чего проводят фотонную обработку (ФО) образцов поочередно с двух сторон мощным излучением ксеноновых ламп (спектральный диапазон λ=0,2-1,2 мкм) в атмосфере Ar на установке в следующем режиме: двукратное облучение пакетом импульсов длительностью 10^-2 с в течение 1,0 с (ФО 1) - 1.4 с (ФО 2), что соответствовало энергии излучения (Е_И), поступающей на образец ~125-175 Дж⋅см^-2, соответственно.

На фиг. 1 приведены рентгеновские дифрактограммы полученные с поверхности пластин Bi₂Te₃-Bi₂Se₃ (n-тип) до (кривая 1) и после ФО (кривая 2). Из дифрактограмм видно, что фазовый состав образцов представляет собой негомогенный твердый раствор Bi₂Te_3-xSe_x (0,7 ≤ х ≤ 1,0), характеризующийся ромбоэдрической решеткой (R m) с параметрами а и с в диапазонах от 0,4300 до 0,4339 нм и от 3,000 до 3,022 нм, соответственно. Установлено, что под действием ФО в приповерхностных слоях материала протекает процесс рекристаллизации, приводящей к ослаблению текстуры и образованию зерен произвольной ориентации, о чем свидетельствует изменение интенсивности и ширины дифракционных максимумов.

На фиг. 2 приведены РЭМ, ПЭМ изображения и профиль концентрации элементов среза полупроводникового материала после двукратной ФО.

Исследование структуру поперечного среза показало, что приповерхностный слой (модифицированный в процессе ФО) характеризуется наличием, как нанокристаллов, размером ~ 15 нм, так и крупных кристаллов размером в интервале от 0,5 до 3 мкм с произвольной взаимной ориентацией (фиг. 2 б). На глубине более 1,5 мкм кристаллиты существенно крупнее (250 нм и более) (фиг. 2 а).

По данным ЭДРМА, концентрационные профили элементов в образцах после ФО (фиг. 2 в) показывают, что приповерхностная область ~ 3 мкм обогащена Se и обеднена Те в сравнении с объемом материала, а в объеме образца элементный состав близок к составу твердого раствора Bi₂Te_3-xSe_x для х~1. Изменение элементного состава в приповерхностном слое вызвано диффузионным процессом, который инициирует высокая температура на поверхности образца, возникающая в процессе ФО [Белоногов Е.К., Дыбов В.А., Костюченко А.В., Кущев С.Б., Санин В.Н., Сериков Д.В., Солдатенко С.А Модификация поверхности термоэлектрических ветвей на основе твердого раствора Bi₂Te₃-Bi₂Se₃ методом импульсной фотонной обработки // Конденсированные среды и межфазные границы 2017. - Т. 20. - №4. - С. 479-488]. При ФО происходит сублимация Те, что в свою очередь приводит к образованию различных дефектов (вакансий, нанопор).

На фиг. 3 приведены температурные зависимости теплопроводности и термоэлектрической добротности исходных образцов и образцов после ФО.

Согласно фиг. 3, после (ФО 1) и (ФО 2) наблюдается снижение теплопроводности, причем для (ФО 2) достаточно существенно (4-5%) для всего исследованного температурного диапазона, что приводит к увеличению ZT на 8%.

Предложенный способ позволяет увеличить добротность термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе твердых растворов Bi₂Te₃-Bi₂Se₃ на 8%, а также избавиться от процесса длительного высокотемпературного отжига в кислородсодержащей среде. Увеличение добротности и упрощение технологии изготовления термоэлектрического материала, достигается фотонной обработкой поверхности горячепрессованного материала в среде инертного газа пакетами импульсов излучения ксеноновых ламп с длительностью импульсов 10^-2 с в течение 1,0-1,4 с, при плотности энергии излучения, поступающей на поверхность полупроводника в диапазоне 125-175 Дж⋅см^-2.