Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ЗАЩИТЫ КАТОДНЫХ БЛОКОВ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЁРОВ С ОБОЖЖЕННЫМИ АНОДАМИ, ЗАЩИТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПОКРЫТИЕ

Область техники

Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно, к электролитическому производству алюминия, и может быть использовано для защиты катодных блоков алюминиевых электролизеров с обожженными анодами (OA) для уменьшения износа катодных блоков и продления срока службы.

Уровень техники

Современная алюминиевая промышленность требует повышения мощности электролизеров, для которых необходимы подовые блоки с повышенной стойкостью к агрессивной среде электролита, высокой тепло- и электропроводностью. Удовлетворяя вышеперечисленные требования, электродные заводы переходят на производство графитизированных и графитовых подовых блоков, использование которых повышает срок службы электролизеров. Однако, в традиционно используемых промышленных ваннах алюминий не смачивает материал подины, что приводит к образованию слоя расплавленного металла на поверхности катодного материала. Это значительно увеличивает межполюсное расстояние и расходы по току. Кроме того, от степени смачивания зависит интенсивность пропитки подины электролитом, который проникает под слой металла и пропитывает подину в течение послепускового периода. Проникновение электролита и металлического алюминия в трещины и крупные поры катодных блоков является одной из причин низкой прочности поверхностного слоя и низкой износостойкости. Данная проблема наиболее актуальна для графитовых блоков, которые имеют меньшую стойкость к механическому износу по сравнению с углеграфитовыми, используемыми ранее. Смачиваемый алюминием катод имеет значительные преимущества, устраняющие указанные недостатки.

Известен способ защиты катодных блоков путем нанесения жаростойкого покрытия из тугоплавкого материала (заявка US 20010046605). Способ включает приготовление водной суспензии порошкообразного диборида титана, диспергированного в оксалатном комплексе, нанесение покрытия из суспензии на поверхность и сушку для формирования твердой тугоплавкой поверхности. Покрытие предназначено для катода высокотемпературной криолитной ванны, где в процессе электролиза оксалатный комплекс в покрытии разрушается с образованием оксида алюминия и 20-30% гидратированного Al₂O₃. При этом алюминиевый оксалатный комплекс представляет собой комплекс из щавелевой кислоты и пыли, содержащей оксид алюминия, в пропорции от 3:1 до 1:1 (70-80% безводного Al₂O₃). Приготавливают оксалатный комплекс за 4 ч до его смешения с порошкообразным диборидом титана. Суспензия содержит 30-90 масс. % диборида титана (фракция 5-30 мкм) и представляет собой порошкообразный тугоплавкий материал, диспергированный в алюминиевом оксалатном комплексе. Толщина покрытия варьируется в пределах 1-15 мм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ формирования защитных покрытий для углеродсодержащих компонентов электролитических ячеек при производстве алюминия (патент RU 2257425, С25С 3/08, С25С 7/02, B05D 1/00, B05D 7/24 или патент US 6475358). Данный способ обработки углеродсодержащего элемента электролизера (катода) предусматривает приготовление жидкой суспензии тугоплавкого материала, например, для катода предпочтительным является использование диборида титана (TiB₂), диспергированного в смеси лигносульфонатного связующего (50% раствор) и фенольной смолы, и нанесение суспензии в качестве покрытия на поверхность углеродсодержащего компонента. Количество содержания компонентов в суспензии варьируются в следующих переделах, масс. %:

- 20-70 диборида титана;

- 5-40 фенольного полимера (связующее);

- 5-40 раствора лигносульфоната (50%).

Некоторые составы содержат также антрацит до 5 масс. %.

Авторы изобретения получали суспензии в виде вязких дисперсионных систем, достаточно текучих для нанесения покрытий толщиной 1-3 мм на катодные блоки предпочтительно способом распыления струйным инжектором. Полученные суспензии также могут быть нанесены на поверхность сплошным слоем кистью или валиком. Сушка покрытий осуществляется на воздухе при комнатной температуре в течение 10 часов. Затем поверхность покрытия засыпается слоем кокса (10 см) и далее катод подвергают предварительному нагреву согласно обычному режиму запуска. Электролизные испытания в течение 100 ч при 900°С показали, что вся поверхность обработанного образца катода смачивалась алюминием и не обнаруживала следов эрозии.

Недостатками прототипа являются:

- при использовании смеси лигносульфонатного связующего и фенольной смолы образуется низкий коксовый остаток и не обеспечивается высокотемпературная механическая прочность и износостойкость защитного покрытия;

- нанесение покрытий осуществляется на всю поверхность подины без учета профиля износа, что также снижает экономическую эффективность;

- не предусмотрены операции, позволяющие регулировать усадку и трещинообразование защитных покрытий.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа защиты катодных блоков алюминиевых электролизеров с обожженными анодами, а также композиции и покрытия, чтобы уменьшить износ и продлить срок службы катодных блоков алюминиевых электролизеров с обожженными анодами.

Техническим результатом является решение поставленной задачи и повышение срока службы электролизера.

Задача решается, а технический результат достигается за счет того, что для защиты катодных блоков с целью продления срока службы алюминиевых электролизеров с обожженными анодами, согласно предложенному изобретению, в способе, включающем приготовление композиционной смеси тугоплавкого материала со связующим, нанесение смеси на поверхность катодных блоков и сушку полученного покрытия, новым является то, что связующее используют в виде сульфированных продуктов реакции нафталина с формальдегидом с коксовым остатком не менее 30 масс. %, тугоплавкий материал используют в виде бимодальной или полимодальной смеси порошков диборида титана или порошка диборида титана, гранулометрический состав которого характеризуется бимодальным или полимодальным распределением частиц по размерам, после сушки на поверхность покрытия наносят слой графитового порошка для защиты от окисления в процессе запуска с формированием при разогреве подины защитного композиционного покрытия TiB₂-С, смачиваемого алюминием.

Способствуют достижению технического результата дополнительные отличительные признаки изобретения. Так, смесь готовят с содержанием связующего в количестве 35-50 масс. % и диборида титана в количестве 65-50 масс. %, которую наносят на поверхность катодных блоков послойно методом налива с последующим выравниванием валиком или методом распыления. Смесь наносят по меньшей мере на участок наибольшего износа подины с учетом профиля износа подины, смесь наносят локально в виде полос шириной 500-1200 мм вдоль бортов электролизера с получением защитного покрытия толщиной 0,8-1 мм. После нанесения смеси на катодные блоки электролизера покрытие подвергают сушке в условиях производственного участка при комнатной температуре в течение по меньшей мере 8 часов. Графитовый порошок наносят на поверхность покрытия толщиной 15-30 мм. Формируют защитное композиционное покрытие TiB₂-C при разогреве подины до 950°С в течение 48-72 часов. Защитное композиционное покрытие TiB₂-C содержит углерод в количестве 15-40 масс. %. Осуществляют непрерывное перемешивание смеси до однородного состояния для предотвращения оседания частиц TiB₂ и расслоения смеси.

Соответствующая композиция для защиты катодных блоков алюминиевых электролизеров с обожженными анодами с содержанием связующего в количестве 65-50 масс. %. и диборида титана в количестве 65-50 масс. %, после сушки на поверхность покрытия наносят слой графитового порошка для защиты от окисления в процессе запуска с формированием при разогреве подины защитного композиционного покрытия TiB₂-C, смачиваемого алюминием.

Заявлена также композиционная смесь для получения защитного композиционного покрытия TiB₂-C катодных блоков алюминиевых электролизеров с обожженными анодами, содержащая TiB₂ в количестве 65-50 масс. %. в виде бимодальной или полимодальной смеси порошков диборида титана или порошка диборида титана, гранулометрический состав которого характеризуется бимодальным или полимодальным распределением частиц по размерам, и связующее в количестве 35-50 масс. %, используемое в виде сульфированных продуктов реакции нафталина с формальдегидом с коксовым остатком не менее 30 масс. %.

Заявлены защитные композиционные покрытия TiB₂-C катодных блоков алюминиевых электролизеров с обожженными анодами, полученные способами, описанными выше. Предпочтительно, чтобы покрытия содержали углерод в количестве 15-40 масс. %.

Осуществление изобретения

Способ включает предварительное определение участков наибольшего износа подины (построение профиля износа) известными методами и получение защитного композиционного покрытия TiB₂-C, смачиваемого алюминием.

Защитное композиционное покрытие TiB₂-C получают посредством смешивания связующего с диборидом титана (TiB₂), гранулометрический состав которого характеризуется бимодальным или полимодальным распределением частиц по размерам, до получения однородной массы при следующем соотношении, масс. %: связующее 35-50, TiB₂ 65-50. В качестве связующего используют сульфированные продукты реакции нафталина с формальдегидом с коксовым остатком не менее 30 масс. %. В качестве TiB₂ используется бимодальная или полимодальная смесь порошков диборида титана или порошок диборида титана, гранулометрический состав которого характеризуется бимодальным или полимодальным распределением частиц по размерам, что способствует улучшению технологических свойств, при приготовлении суспензии, и физико-механических свойств защитного покрытия, а именно, уменьшению усадки и исключению трещинообразования.

При дальнейших операциях состав также непрерывно перемешивается для предотвращения оседания частиц TiB₂ и расслоения смеси. Далее приготовленная смесь наносится на подину электролизера либо способом налива с последующим выравниванием нанесенной смеси валиком, либо способом распыления. При этом смесь наносится локально на участки наибольшего износа подины в виде полос шириной 500-1200 мм вдоль бортов электролизера. Толщина слоя защитного покрытия составляет 0,8-1 мм. Сушка покрытия происходит в условиях производственного участка при комнатной температуре в течение не менее 8 часов. Далее на поверхность покрытия наносится слой графитового порошка толщиной 15-30 мм для защиты от окисления в процессе запуска.

При разогреве подины в процессе запуска электролизера в течение 48-72 часов до 950°С образуется композиционное покрытие TiB₂-С с концентрацией углерода порядка 15-40 масс. %, смачиваемое алюминием.

Защитное композиционное покрытие TiB₂-С обладает высокой адгезией к материалу катодного блока, износостойкостью, стойкостью к трещинообразованию и смачивается жидким алюминием, что приводит к снижению контактного электрического сопротивления и повышению химической стойкости на границе Al-TiB₂-C.

Увеличение содержания связующего в композиции свыше 50 масс. % приводит к потере требуемых физико-механических свойств, а именно, свойств перечисленных выше, а также снижению значений кажущейся плотности, прочности на сжатие, увеличению открытой пористости и удельного электрического сопротивления. Уменьшение содержания связующего менее 35 масс. % приводит к потере технологических свойств композиции.

Предлагаемые способ, композиция и покрытие испытаны авторами настоящего изобретения на промышленных электролизерах с обожженными анодами. Качество защитных покрытий на промышленных электролизерах с обожженными анодами определялось по скорости износа покрытий посредством контроля массовой доли примесей в алюминии-сырце, по величине падения напряжения на катоде и распределению тока по блюмсам.

Результаты работы электролизеров после пуска подтверждают отсутствие деградации смачиваемого покрытия подины и, следовательно, эффективность предлагаемого способа защиты, а также соответствующей композиции и покрытия.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

1 кг порошка диборида титана фракционного состава 1-80 мкм загрузили в смеситель. Далее добавили связующее в соотношении 50 масс. % TiB₂ - 50 масс. % связующее, перемешали до однородного состояния. При дальнейших операциях состав также непрерывно перемешивался для предотвращения оседания частиц TiB₂ и расслоения смеси.

Приготовленная смесь наносилась на углеродную подложку размерами 100×100 мм² и толщиной 20±2 мм способом налива, затем выравнивалась с помощью шпателя или игольчатого валика. Толщина защитного покрытия в зависимости от типа испытаний для определения физико-механических свойств составляла 0,6±0,1 мм, 1 мм и 10 мм.

Сушка покрытия происходила при комнатной температуре не более 48 часов.

Далее покрытие засыпалось слоем коксовой мелочи и помещалось в печь, где происходил нагрев до 950°С в течение 48 ч с последующей выдержкой при данной температуре в течение 5 ч, в результате чего формируется композиционное покрытие TiB₂-C.

Содержание углерода в композиционном покрытии составило 20%.

Материал защитного покрытия TiB₂-C имеет следующие свойства: кажущаяся плотность - 1,98±0,12 г/см³, прочность на сжатие - 32±3 МПа; открытая пористость - 30±2%; удельное сопротивление при комнатной температуре - 70±5 мкОм⋅м; температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) - 5,7±0,5⋅10^-6К^-1; прочность адгезии к материалу катодного блока 2±0,5 МПа; краевой угол смачивания <90 град.

Пример 2

1 кг смеси порошков диборида титана с бимодальным распределением частиц по размерам (d_cp¹=2,5 и d_cp²=53 мкм) или с полимодальным распределением частиц по размерам (содержатся как крупные, так средние и мелкие фракции от 1 до 100 мкм) загружали в смеситель. Далее добавляли связующее в соотношении 65 масс. % TiB₂ - 35 масс. % связующее, перемешивали в течение 15 минут до однородного состояния. При дальнейших операциях состав также непрерывно перемешивался для предотвращения оседания частиц TiB₂ и расслоения смеси.

Приготовленная смесь наносилась на углеродную подложку размерами 100×100 мм и толщиной 20±2 мм способом налива, затем выравнивалась с помощью шпателя или игольчатого валика. Толщина защитного покрытия в зависимости от типа испытаний для определения физико-механических свойств составляла 0,6±0,1 мм, 1 мм и 10 мм.

Сушка покрытия происходила при комнатной температуре не более 48 часов.

Далее покрытие засыпалось слоем коксовой мелочи и помещалось в печь, где происходил нагрев до 950°С в течение 48 ч с последующей выдержкой при данной температуре в течение 5 ч, в результате чего формируется композиционное покрытие TiB₂-C.

Содержание углерода в композиционном покрытии составило 15% масс.

Материал защитного покрытия TiB₂-C имеет следующие свойства: кажущаяся плотность - 2,2±0,1 г/см³; прочность на сжатие - 46±2 МПа; пористость - 9±2%; удельное сопротивление при комнатной температуре - 52±5 мкОм⋅м; температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) - 5,3±0,5⋅10^-6К^-1; прочность адгезии к материалу катодного блока 4±0,5 МПа; краевой угол смачивания <90 град.

Пример 3

40 кг порошка диборида титана, фракционного состава 1-80 мкм загружали в смеситель. Далее добавляли связующее в соотношении 50 масс. % TiB₂ - 50 масс. % связующее, перемешивали до однородного состояния. При дальнейших операциях состав также непрерывно перемешивался для предотвращения оседания частиц TiB₂ и расслоения смеси.

Далее приготовленная смесь наносилась на подину электролизера с OA. При этом покрытие наносилось локально на участки наибольшего износа подины в виде полос шириной 900 мм вдоль бортов электролизера.

Приготовленная смесь наносилась на подину высокоамперного электролизера путем распыления с помощью краскопульта. Толщина слоя составляла 0,8-1 мм.

Сушка покрытия происходит в условиях производственного участка при комнатной температуре в течение 8 часов.

Поверхность покрытия покрывается слоем графитового порошка толщиной 30 мм для защиты от окисления в процессе запуска.

В процессе запуска электролизера происходит разогрев подины в течение 48-72 часов до 950°С, в результате чего формируется композиционное покрытие TiB₂-C, смачиваемое алюминием.

Содержание углерода в композиционном покрытии составляет 20%. Скорость износа покрытия составила ~2,8±0,5 мм/год.

Пример 4

40 кг смеси порошков диборида титана с бимодальным распределением частиц по размерам (d_cp¹=2,5 и d_cp²=53 мкм) или с полимодальным распределением частиц по размерам (содержатся как крупные, так средние и мелкие фракции от 1 до 100 мкм) загружали в смеситель. Далее добавляли связующее в соотношении 65 масс. % TiB₂ - 35 масс. % связующее, перемешивали в течение 15 минут до однородного состояния. При дальнейших операциях состав также непрерывно перемешивался для предотвращения оседания частиц TiB₂ и расслоения смеси.

Приготовленная смесь наносилась на подину высокоамперного электролизера способом налива, затем выравнивалась с помощью валика.

Покрытие наносилось послойно на участки наибольшего износа подины электролизера (участки с максимальной плотностью тока) в виде полос шириной 900 мм вдоль бортов электролизера. Толщина слоя составляла 0,8-1 мм.

Сушка покрытия происходит в условиях производственного участка при комнатной температуре в течение не менее 8 часов.

Поверхность покрытия покрывается слоем графитового порошка толщиной 15-30 мм для защиты от окисления в процессе запуска. В процессе запуска электролизера происходит разогрев подины в течение 48-72 часов до 950°С, в результате чего формируется композиционное покрытие TiB₂-C, смачиваемое алюминием.

Содержание углерода в композиционном покрытии составляет 15% масс. Скорость износа покрытия составила ~2,8±0,5 мм/год.

В соответствии с вышеприведенным описанием и формулой изобретения объем правовой охраны испрашивается для следующих объектов:

1. Способ получения защитного композиционного покрытия TiB₂-C катодных блоков алюминиевых электролизеров с обожженными анодами, включающий приготовление композиционной смеси тугоплавкого материала со связующим, нанесение смеси на поверхность катодных блоков и сушку полученного покрытия, отличающийся тем, что связующее используют в виде сульфированных продуктов реакции нафталина с формальдегидом с коксовым остатком не менее 30 масс. %, тугоплавкий материал используют в виде бимодальной или полимодальной смеси порошков диборида титана или порошка диборида титана, гранулометрический состав которого характеризуется бимодальным или полимодальным распределением частиц по размерам, после сушки на поверхность покрытия наносят слой графитового порошка для защиты от окисления в процессе запуска с формированием при разогреве подины защитного композиционного покрытия TiB₂-C, смачиваемого алюминием.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь готовят с содержанием связующего в количестве 35-50 масс. % и диборида титана в количестве 65-50 масс. %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь наносят на поверхность катодных блоков послойно методом налива с последующим выравниванием валиком или методом распыления.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь наносят по меньшей мере на участок наибольшего износа подины с учетом профиля износа подины.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь наносят локально в виде полос шириной 500-1200 мм вдоль бортов электролизера.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь наносят с получением защитного покрытия толщиной 0,8-1 мм.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после нанесения смеси на катодные блоки электролизера покрытие подвергают сушке в условиях производственного участка при комнатной температуре в течение по меньшей мере 8 часов.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что графитовый порошок наносят на поверхность покрытия толщиной 15-30 мм.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формируют защитное композиционное покрытие TiB₂-C при разогреве подины до 950°С в течение 48-72 часов.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что защитное композиционное покрытие TiB₂-C содержит углерод в количестве 15-40 масс. %.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют непрерывное перемешивание смеси до однородного состояния для предотвращения оседания частиц TiB₂ и расслоения смеси.

12. Способ получения защитного композиционного покрытия TiB₂-C катодных блоков алюминиевых электролизеров с обожженными анодами, включающий приготовление композиционной смеси тугоплавкого материала со связующим, нанесение смеси на поверхность катодных блоков и сушку полученного покрытия, отличающийся тем, что связующее используют в виде сульфированных продуктов реакции нафталина с формальдегидом с коксовым остатком не менее 30 масс. %, тугоплавкий материал используют в виде бимодальной или полимодальной смеси порошков диборида титана или порошка диборида титана, гранулометрический состав которого характеризуется бимодальным или полимодальным распределением частиц по размерам, при этом смесь готовят с содержанием связующего в количестве 35-50 масс. % и диборида титана в количестве 65-50 масс. %, после сушки на поверхность покрытия наносят слой графитового порошка для защиты от окисления в процессе запуска с формированием при разогреве подины защитного композиционного покрытия TiB₂-C, смачиваемого алюминием.

13. Композиционная смесь для получения защитного композиционного покрытия TiB₂-C катодных блоков алюминиевых электролизеров с обожженными анодами, содержащая TiB₂ в количестве 65-50 масс. %. в виде бимодальной или полимодальной смеси порошков диборида титана или порошка диборида титана, гранулометрический состав которого характеризуется бимодальным или полимодальным распределением частиц по размерам, и связующее в количестве 35-50 масс. %, используемое в виде сульфированных продуктов реакции нафталина с формальдегидом с коксовым остатком не менее 30 масс. %.

14. Защитное композиционное покрытие TiB₂-C катодных блоков алюминиевых электролизеров с обожженными анодами, характеризующееся тем, что оно получено способом по любому из пп. 1-10 и содержит углерод в количестве 15-40 масс. %.

15. Защитное композиционное покрытие TiB₂-C катодных блоков алюминиевых электролизеров с обожженными анодами, характеризующееся тем, что оно получено способом по п. 12 и содержит углерод в количестве 15-40 масс. %.