Способ получения полиэтилена

Изобретение относится к технологии производства полиэтилена методом радикальной полимеризации в массе при высоком давлении и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Полиэтилен высокого давления (ПВД) является универсальным полимером, который может иметь множество применений. Благодаря хорошему сочетанию физико-механических, химических и электроизоляционных свойств, из ПВД изготавливают тару, упаковку для пищевой промышленности, контейнеры, пленки, покрытия, формованные изделия, трубы и другие промышленные товары. Способы получения ПВД известны и достаточно изучены. Свойства этого полимера зависят, как от способа производства, так и типа установки для полимеризации этилена.

Известен способ получения полиэтилена (А.В. Поляков, Ф.И. Дунтов, А.Э. Софиев и др. «Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза», Л., Химия, 1988, с. 13-16). Полиэтилен получают полимеризацией этилена в массе в однозонном автоклавном реакторе с перемешивающим устройством с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами при давлении 150-250 МПа и повышенной температуре. Подача этилена и растворов пероксидов в органическом растворителе в реактор осуществляется в одну или несколько точек по высоте. Полученный полиэтилен отделяют от непрореагировавшего этилена в системах рециклов высокого и низкого давлений. Полиэтилен выводят из систем рециклов через разгрузочный экструдер и переводят в гранулят, непрореагировавший этилен после очистки и охлаждения смешивают с исходным этиленом и подают в реактор. В качестве органических пероксидов в процессе полимеризации используют: третбутилпербензоат, дитретбутилпероксид. Недостатками данного способа являются низкая конверсия этилена и большое количество экстрагируемых веществ в полиэтилене.

Известно изобретение по патенту РФ №2177007 (опуб. 20.12.2001 г.) «Способ получения полиэтилена», в котором авторы предлагают способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в массе при давлении 130-200 МПа и температуре до 270°С с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в реактор в среде, содержащей низкомолекулярный полиэтилен и последующим двухступенчатым отделением полученного полиэтилена от непрореагировавшего этилена и низкомолекулярного полиэтилена в системах рециклов высокого и низкого давлений. В качестве среды, в которой попадают пероксиды, используют олигомер этилена со среднечисленной молекулярной массой 170-340 и 15-20 двойными связями на 1000 углеродных атомов. К недостаткам данного способа следует отнести неоднородность среды из-за разброса молекулярной массы олигомеров этилена и их высокой вязкости, что приводит к затруднениям при распаде молекул пероксида, снижению их эффективности и к увеличению расхода пероксидов.

Известен способ получения полиэтилена (патент РФ №2255095, опубл. 27.06.2005 г.), включающий подачу этилена в однозонный автокланный реактор и полимеризацию его в массе при высоких температурах и давлении в присутствии агента передачи цепи - изопропилового спирта, инициирование реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов и органическом растворителе в верхнюю и нижнюю части реактора, и последующее двухступенчатое отделение полученного полиэтилена от непрореагировавшего полиэтилена в системах рециклов высокого и низкого давлений. При этом в качестве агента передачи цепи используют смесь изопропилового спирта с гликолями, содержащими в молекуле 2-5 атомов углерода или с их производными - полигликолями с молекулярной массой не более 3000 при массовом соотношении изопропилового спирта и гликоля или полигликоля, равном 1:0,05-0,25). Недостатками указанного способа является ограничение в количестве подаваемого для защиты компрессора от разрушения и необходимость использования дорогостоящих низкотемпературных пероксидов для поддержания низкой температуры в верхней зоне реактора из-за повышения показателя текучести расплава при использовании изопропилового спирта.

В патент SU №1147717 (опубл. 30.03.1985 г.) «Способ получения полиэтилена» описан способ получения полиэтилена полимеризацией этилена по методу высокого давления в автоклавном реакторе с перемешивающим устройством в присутствии радикальных инициаторов с подачей исходного этилена в зону реакции через несколько питательных отверстий. При этом 25-50% свежего этилена подают в зону реакции в осевом направлении, а оставшуюся часть этилена подают в радиальном направлении через 1-3 питательных отверстия, расположенных по высоте реактора, с температурой на 10-30°С ниже температуры этилена, подаваемого в осевом направлении. Недостатком данного способа является то, что данный режим отрицательно влияет на устойчивость процесса и приводит к ухудшению показателей качества продукта из-за снижения гомогенности реакционной массы при подаче охлажденного этилена через питательные отверстия по высоте реактора.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является изобретение по патенту РФ №2176249 (опубл. 27.11.2011 г.) «Способ получения полиэтилена», в котором описан способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в массе в однозоннм автоклавном реакторе с перемешивающим устройство при повышенной температуре, давлении 150-250 МПа и времени пребывания этилена в реакторе 10-50 секунд с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе в верхнюю и нижнюю части реактора, и последующим двухступенчатым отделением полученного полиэтилена от непрореагировавшей реакционной м ассы в системах рециклов высокого и низкого давлений. В процессе полимеризации поддерживают разницу между минимальным значением температуры в верхней части реактора и максимальным значением температуры в нижней часты реактора в пределах 40-70°С, в верхней части реактора устанавливают минимальную температуру 215-240°С, а в нижней части реактора максимальную температуру 260-290°С, при этом в верхнюю и нижнюю части реактора подают растворы органических пероксидов или растворы смесей органических пероксидов, имеющих при указанных температурах величину произведения константы скорости распада индивидуального пероксида или аддитивной константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней или нижней частот реактора, равную 16-240. Недостатком данного способа является отсутствие возможности получения полиэтилена, сочетающего как хорошие прочностные показатели, так и низкое содержание экстрагируемых веществ в конечном продукте.

Целью и техническим результатом заявленного технического решения является улучшение прочностных свойств получаемого полиэтилена, уменьшение массовой доли экстрагируемых веществ в конечном продукте, увеличение стойкости к растрескиванию под напряженней, повышение прочностных и оптических свойств (прозрачности) изготовленной из него пленки.

Указанный технический результат достигается разработкой способа получения полиэтилена, включающий подачу этилена в автоклавный реактор с перемешивающим устройством в несколько точек по высоте, инициирование реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в реактор в виде растворов в органическом растворителе, полимеризацию этилена при высокой температуре и давлении, и последующее двухступенчатое отделение полученного полиэтилена от непрореагировавшего этилена в системах рециклов высокого и низкого давление, при этом в верхнюю зону реактора двумя потоками подают 50% этилена в осевом и в радиальном направлениях в массовом соотношении (4-6):1, в вторую половину этилена подают в нижнюю зону реактора в радиальном направлении таким образом, чтобы разница между минимальным значением температуры в верхней части реактора и максимальным значением температуры в нижней части реактора не превышала 39°С. Температуру в верхней зоне реактора устанавливают в диапазоне 200-240°С, а в нижней зоне реакторе 235-272°С. В верхнюю зону реактора подают органические пероксиды или смесь пероксидов, имеющих константу скорости полураспада при указанных температурах в диапазоне (0,6-6.5) сек^-1, в среде низковязкого углеводородного растворителя.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (предлагаемый способ).

Этилен из отделения компрессии в количестве 17800 кт/ч непрерывно направляют в реактор тремя потоками. Первые два потока направляют в верхнюю зону реактора таким образом, чтобы подача этилена осуществлялась в осевом и радиальном направлении в массовом соотношении (4-6):1. Третий поток направляют в нижнюю зону реактора. Для получения полиэтилена используют автоклавный реактор непрерывного действия объемом 250 литров, снабженный быстроходной мешалкой. Полимеризация этилена происходит при давлении 115-154 МПа и температуре 200-272°С таким образом, чтобы разница между минимальным значением температуры в верхней части реактора и максимальным значением температуры в нижней части реактора не превышала 39°С.

При реализации предлагаемого способа в качестве пероксидов для верхней зоны реактора могут быть использованы, например, третбутилпербензонат или его смесь с другим пероксидом, например, третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноатом в виде раствора в углеводородном растворителе; а для нижней зоны реактора - дитретбутилпероксид в виде или его смесь с другим пероксидом, например, третбутилпербензоатом в виде раствора в углеводородном растворителе.

Для замера температуры полимеризации в реакторе используют четыре термопары. Две термопары установлены в верхней части реактора, где температура полимеризации реакционной смеси начинает увеличиваться, остальные две термопары - в нижней части реактора, где температура полимеризации реакционной смеси имеет максимальное значение.

Первый поток этилена в количестве 7560 кг/ч подают через корпус электродвигателя в верхнюю зону реактора.

Второй поток этилена в количестве 1340 кг/ч вводят совместно со смесью пероксидов: третбутилпербензоата и третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата в виде раствора в углеводородном растворителе непосредственно в верхнюю зону реактора напротив первой термопары, где поддерживают температуру 220°С и давление 140 МПа. Аддитивная константа скорости полураспада смеси этих пероксидов при указанной температуре составляет 2,2 сек^-1.

Третий поток этилена в количестве 8900 кг/ч подают в нижнюю зону реактора напротив третьей термопары, где поддерживают температуру 245°С и давление 140 МПа.

В реакторе образуется расплавленный полиэтилен вместе с непрореагировавшим этиленом, эта смесь непрерывно выводится на двухступенчатое разделение полиэтилена от непрореагировавшего этилена в системе рециклов высокого и низкого давлений.

Из отделителя высокого давления расплав полиэтилена вместе с небольшим количеством этилена направляют в отделитель низкого давления, где происходит разделение полиэтилена и непрореагировавшего этилена. Расплавленный полиэтилен из отделителя низкого давления направляют в экструдер и далее на переработку, а непрореагировавший этилен после охлаждения и очистки смешивают со свежим этиленом и возвращают в реактор.

Пример 2 (по прототипу).

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но разницу температур по высоте реактора поддерживают равной 50°С.

Пример 3.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но подачу этилена осуществляют в осевом и радиальном направлении в массовом соотношении 1:1.

Пример 4.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в верхнюю зону реактора подают смесь инициаторов третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата и ди-3,5,5-триметилгексанол пероксида, имеющих аддитивную константу скорости полураспада, равную 16,2 сек^-1 при указанной температуре.

Полученные образцы полиэтилена были подвержены испытаниям с целью определения прочностных показателей, количества экстрагируемых веществ, стойкости к растрескиванию и мутности пленки. Результаты испытаний полученного полиэтилена представлены в таблице 1.

Сравнительный анализ показателей физико-механических испытаний показывает, что образец, полученный по предлагаемому способу, превосходит по свойствам все остальные образцы. Кроме того, при получении образца по примеру 3 и 4 выявлено снижение эффективности работы инициаторов и нестабильный режим в верхней зоне реактора, что приводит к увеличению удельного расхода инициаторов.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно улучшить качество полиэтилена за счет повышения физико-механических показателей, таких как увеличение стойкости к растрескиванию под напряжением и снижение количества экстрагируемых веществ. Получаемые из него пленки обладают высокой прочностью и повышенной прозрачностью в поперечном направлении для пленок, полученных заявляемым способом, соответствует оптимальным значениям. Кроме того, за счет сниженного количества экстрагируемых веществ в полиэтилене, уменьшается «дымлением» во время экструзии и повышают органолептические показатели пленочных изделий.