МАТЕРИАЛЫ С КОНЦЕВЫМИ АМИНОБЕНЗОАТНЫМИ ГРУППАМИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАМИНИРОВАННЫХ АДГЕЗИВОВ

Ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 62/199600, поданной 31 июля 2015 года.

Область техники

Настоящее изобретение относится к адгезивам, в частности, к адгезивам, применяемым для изготовления гибкой упаковки для пищевых продуктов.

Уровень техники

Не содержащие растворитель полиуретановые адгезивные композиции являются предпочтительными при применении в качестве упаковки для пищевых продуктов, поскольку они более экономичны по сравнению с адгезивами на основе растворителя и адгезивами на основе воды. Однако не содержащие растворитель адгезивы часто имеют большое количество недостатков, обусловленных неудовлетворительными рабочими характеристиками, а именно, медленным нарастанием прочности сцепления, плохой конечной прочностью сцепления, высоким исходным содержанием первичных ароматических аминов (PAA) и высоким содержанием изоцианата (NCO) и медленным разложением PAA и NCO. Перечисленные недостатки ограничили применение не содержащих растворитель адгезивов рынками адгезивов с низкими и средними эксплуатационными характеристиками. Быстрое разложение NCO и быстрое нарастание прочности сцепления в высокоэффективных полиуретановых упаковочных адгезивах являются особенно желательными вследствие применения в указанных системах алифатических изоцианатов. Алифатические изоцианаты необходимы при применении упаковок, выдерживающих автоклавирования и кипячение, из-за проблем связанных с образованием PAA в горячей и влажной среде. Однако при взаимодействии с полиолами и полиаминами большинство алифатических изоцианатов имеют более низкую реакционную способность, чем ароматические изоцианаты. В результате высокоэффективные не содержащие растворитель адгезивы часто имеют медленное разложение NCO и медленное нарастание прочности сцепления.

Поэтому на рынке требуются не содержащие растворитель адгезивы, в частности, высокоэффективные не содержащие растворитель полиуретановые адгезивы, обеспечивающие быстрое нарастание прочности сцепления и быстрое разложение PAA и NCO.

Краткое описание изобретения

Согласно одному из широких вариантов реализации настоящего изобретения предложен способ, включающий, состоящий или по существу состоящий из a) смешивания i) изоцианатного реакционноспособного компонента, содержащего от 2 до 100 масс.% композиции с концевыми аминобензоатными группами, имеющей структуру

где R и R’ независимо друг от друга представляют собой линейные или разветвленные алкиленовые соединения, содержащие 2 до 18 атомов углерода на молекулу, инициированные диолом, триолом или тетраспиртом полиолы, частично или полностью блокированные аминобензоатами, или где (-R-O-R') группа представляет собой –R’’OOCR’’’COOR’’-; где R’’ представляет собой алкиленовое соединение, содержащее от 2 до 8 атомов углерода на молекулу, и R’’’ представляет собой алифатическое или ароматическое соединение, содержащее от 2 до 10 атомов углерода на молекулу; где n составляет от 1 до 500; и где m составляет от 1 до 5; при этом изоцианатный реакционноспособный компонент не содержит растворитель; и ii) компонента с концевыми изоцианатными группами, не содержащего растворитель;

при стехиометрическом отношении NCO к реакционноспособному водороду в диапазоне от 0,9 до 2,5; с получением адгезивной композиции; b) нанесения адгезивной композиции на первичную подложку; и c) ламинирования первичной подложки вторичной пленкой с получением слоистой структуры.

Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения предложено применение вышеуказанной адгезивной композиции в качестве ламинирующего адгезива.

Согласно еще одному варианту реализации настоящего изобретения предложена гибкая упаковка, содержащая, состоящая или состоящая по существу из описанной выше слоистой структуры.

Подробное описание изобретения

Одним из широких аспектов настоящего изобретения является способ, включающий a) смешивание

i) изоцианатного реакционноспособного компонента, содержащего от 2 до 100 масс.% композиции с концевыми аминобензоатными группами, имеющей структуру

где R и R’ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейных или разветвленных алкиленовых соединений, содержащих от 2 до 18 атомов углерода на молекулу, инициированных диолом, триолом или тетраспиртом полиолов, частично или полностью блокированных аминобензоатами, или где (-R-O-R') группа представляет собой –R''OOCR'''-COOR''-; где R'' представляет собой алкиленовое соединение, содержащее от 2 до 8 атомов углерода на молекулу, и R''' представляет собой алифатическое или ароматическое соединение, содержащее от 2 до 10 атомов углерода на молекулу; где n составляет от 1 до 1000; и где m составляет от 1 до 5; при этом изоцианатный реакционноспособный компонент не содержит растворитель; и ii) компонента с концевыми изоцианатными группами, обладающего изоцианатной функциональностью в диапазоне от 2 до 6, при этом компонент с концевыми изоцианатными группами не содержит растворитель, при стехиометрическом отношении NCO к реакционноспособному водороду в диапазоне от 0,9 до 2,5; с получением адгезивной композиции; b) нанесение адгезивной композиции на первичную подложку; и c) ламинирование первичной подложки вторичной пленкой с получением слоистой структуры.

Согласно некоторым вариантам реализации композиция с концевыми изоцианатными группами имеет структуру

В приведенной выше структуре R и R' независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из линейных или разветвленных алкиленовых соединений, содержащих от 2 до 18 атомов углерода на молекулу, инициированных диолом, триолом или тетраспиртом полиолов, частично или полностью блокированных аминобензоатами, или где (-R-O-R') группа представляет собой –R''OOCR'''-COOR''-; где R'' представляет собой алкиленовое соединение, содержащее от 2 до 8 атомов углерода на молекулу, и R''' представляет собой алифатическое или ароматическое соединение, содержащее от 2 до 10 атомов углерода на молекулу. Величина n составляет от 1 до 1000. Все значения от 1 до 1000 включены в указанный диапазон и раскрыты в настоящем документе; например, n может составлять от 10 до 300, от 10 до 150, от 20 до 100 или от 30 до 60. Величина m составляет от 1 до 5. Все значения от 1 до 5 включены в указанный диапазон и раскрыты в настоящем документе; например, n может составлять 1, 2, 3, 4, или 5.

Изоцианатный реакционноспособный компонент не содержит растворитель.

Подходящие соединения с концевыми аминобензоатными группами включают, но не ограничиваются следующими, анилин-функционализованные полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полибутиленоксид полиол, политетраметиленгликоли и их смеси и/или сополимеры. Другие подходящие материалы с концевыми аминобензоатными группами включают анилин-функционализованные сложные полиэфирполиолы, поликапролактон полиолы, поликарбонатные полиолы, полиолы, полученные из биологического сырья, полиакриловые полиолы и их смеси и/или сополимеры. Перечисленные соединения с концевыми анилиновыми группами можно дополнительно смешивать с обычными простыми полиэфирполиолами, сложными полиэфирполиолами, диолами, триолами, полиаминами, или их смесями с получением изоцианатного реакционноспособного компонента.

Компонент с концевыми аминобензоатными группами обычно имеет аминобензоатную функциональность, составляющую от 1 до 20. Согласно различным вариантам реализации компонент с концевыми аминобензоатными группами имеет аминобензоатную функциональность в диапазоне от 2 до 10 и согласно другим различным вариантам реализации имеет аминобензоатную функциональность в диапазоне от 2 до 3.

Компонент с концевыми аминобензоатными группами обычно присутствует в количестве от 2 до 100 масс. % в расчете на общую массу изоцианатной реакционноспособной композиции. В настоящий документ включены и раскрыты все диапазоны от 2 до 100 масс.%, например, композиция с концевыми изоцианатными группами может присутствовать в изоцианатной реакционноспособной композиции в количестве от 4 до 90 масс.%, от 8 до 70 масс.% или от 10 до 50 масс. %.

Кроме того, согласно различным вариантам реализации композиции с концевыми аминобензоатными группами можно использовать в качестве добавок, т.е. в качестве усилителя адгезии или сшивающего агента.

Такой компонент не содержит растворитель.

Согласно различным вариантам реализации компонент с концевыми изоцианатными группами может представлять собой полиизоцианат. Полиизоцианат может представлять собой любой ароматический, алифатический, циклоалифатический и/или (цикло)алифатический ди- и/или полиизоцианат. Согласно другим различным вариантам реализации компонент с концевыми изоцианатными группами представляет собой форполимер на основе изоцианата.

Примеры ароматических ди- или полиизоцианатов включают, но не ограничиваются следующими, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-TDI), 2,4′-дифенилметандиизоцианат (2,4′-MDI), 4,4′-дифенилметандиизоцианат, их смеси, олигомерные дифенилметандиизоцианаты (полимерные MDI), ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и триизоцианатотолуол.

Согласно различным вариантам реализации алифатические ди- или полиизоцианаты обычно содержат от 3 до 16 атомов углерода в линейном или разветвленном алкиленовом остатке и согласно другим различным вариантам реализации от 4 до 12 атомов углерода.

Согласно различным вариантам реализации подходящие циклоалифатические или (цикло)алифатические диизоцианаты обычно содержат в циклоалкиленовом остатке от 4 до 18 атомов углерода и согласно другим различным вариантам реализации от 6 до 15 атомов углерода. Специалисты в данной области техники вполне понимают, что (цикло)алифатические диизоцианаты одновременно означают циклические и алифатические связанные NCO группы, как, например, в случае с изофорон диизоцианатом. Напротив, под циклоалифатическими диизоцианатами понимают диизоцианаты, которые содержат только NCO группы, непосредственно связанные с циклоалифатическим кольцом, например, H₁₂MDI.

Примеры алифатических изоцианатов, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются следующими, циклогексан диизоцианат, метилциклогексан диизоцианат, этилциклогексан диизоцианат, пропилциклогексан диизоцианат, метилдиэтилциклогексан диизоцианат, пропан диизоцианат, бутан диизоцианат, пентан диизоцианат, гексан диизоцианат, гептан диизоцианат, октан диизоцианат, нонан диизоцианат, нонан триизоцианат, такие как 4-изоцианатометил-1,8-октан диизоцианат (TIN), декан ди- и триизоцианат, ундекан ди- и триизоцианат и додекан ди- и триизоцианат.

Дополнительные примеры включают, но не ограничиваются следующими, изофорон диизоцианат (IPDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI), 2-метилпентандиизоцианат (MPDI), 2,2,4-триметилгексаметилен диизоцианат/2,4,4-триметилгексаметилен диизоцианат (TMDI), и норборнан диизоцианат (NBDI), ксилол диизоцианат (XDI), 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, 1,4-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол,1,4-бис (изоцианатометил)циклогексан (1.4-H6 XDI), и 1,5 пентаметилен диизоцианат (PDI). Также можно использовать изоцианураты IPDI, HDI, XDI, TMDI и/или H₁₂MDI.

Кроме того, подходящими являются 4-метил-циклогексан-1,3-диизоцианат, 2-бутил-2-этилпентаметилен диизоцианат, 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексил изоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексил изоцианат, 2,4′-метиленбис(циклогексил)диизоцианат и 1,4-диизоцианато-4-метил-пентан.

Также можно использовать смеси перечисленных выше изоцианатных соединений.

Согласно различным вариантам реализации компонент с концевыми изоцианатными группами может представлять собой полиуретановый форполимер. Подходящие соединения, которые могут взаимодействовать с полиизоцианатами с образованием полиуретановых форполимеров, включают соединения с гидроксильными группами, аминогруппами и тиогруппами. Примеры указанных соединений включают, но не ограничиваются ими, полиолы сложных полиэфиров, поликапролактонов, простых полиэфиров, полиакрилатов и поликарбонатов с OH числом от 5 до 2000 мг KOH/г, средней молекулярной массой от 62 до 20000 г/моль и функциональностью в диапазоне от 1,5 до 6,0 и их смеси. Предпочтительно использовать полиолы с OH числом от 14 до 2000 мг KOH/г, особенно предпочтительно с OH числом от 28 до 1400 мг KOH/г и функциональностью от 2,0 до 4,0. Особенно предпочтительно использовать полиолы с OH числом от 38 до 800 мг KOH/г и функциональностью от 2,0 до 3,0. Предпочтение отдается полиолам со средней молекулярной массой от 300 до 3000 г/моль, особенно предпочтительно со средней молекулярной массой от 400 до 1500 г/моль, имеющим функциональность в диапазоне от 2,0 до 3,0.

Изоцианатный компонент обычно присутствует в количестве от 8 до 98 масс. % в расчете на общую массу композиции. В настоящий документ включены и раскрыты все диапазоны от 8 до 98 масс.%; например, изоцианатный компонент может присутствовать в количестве от 10 до 95 масс.%, от 12 до 90 масс.%, от 20 до 88 масс.%, от 26 до 80 масс.%, от 32 до 72 масс.%, от 40 до 65 масс.% и от 45 до 55 масс. %.

Такой компонент также не содержит растворитель.

Адгезивная композиция также может содержать дополнительные компоненты, такие как средства для повышения текучести, выравнивающие средства, усилители адгезии, агенты, придающие устойчивость к слипанию, противовспениватели и катализаторы.

Можно использовать любую подложку, подходящую для ламинирующих адгезивов. Примеры включают, но не ограничиваются следующими, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, изотактический полипропилен, неориентированный полипропилен, полиамид, нейлон, сложные полиэфиры, сложные сополиэфиры, металлизированные пластмассы, алюминиевую фольгу и их комбинации.

Адгезивную композицию можно наносить на первичную подложку с применением любого способа, известного в данной области техники, например, посредством нанесения покрытия методом распыления, нанесения покрытия валиком или отливки.

Первичную подложку можно ламинировать вторичной подложкой с помощью любого способа, известного в данной области техники. Согласно различным вариантам реализации вторичная подложка представляет собой пленку, называемую в настоящем документе «вторичной пленкой». Ламинаты типа пленка на пленку, пленка на металлизированную пленку и пленка на фольгу можно изготовить путем ручного ламинирования или машинного ламинирования. Ручное ламинирование часто включает нанесение адгезива на первичную подложку с помощью выталкивающего стержня и затем приведения вторичной пленки в контакт с первичной подложкой с получением ламинатов под давлением. Машинное ламинирование можно выполнить с помощью промышленного ламинатора, такого как ламинаторы, которые можно приобрести в компаниях Nordmeccanica, Comexi и Bobst.

После ламинирования вторичной пленки на первичную подложку может начаться отверждение. Адгезивная композиция обычно отверждается при температуре в диапазоне от 0ºC до 60ºC. В настоящий документ включены и раскрыты все диапазоны от 0ºC до 60ºC, например, адгезивная композиция может отверждаться при температуре в диапазоне от 10ºC до 50ºC или от 20ºC до 40ºC.

Адгезивы с приведенными выше составами можно наносить на различные упаковочные структуры, в том числе, но не ограничиваясь следующими, на слоистые структуры из сложного полиэфира/алюминиевой фольги, полипропилена/алюминиевой фольги или полиэтилена/алюминиевой фольги, полиимида/алюминиевой фольги, нейлона/алюминиевой фольги, сложного полиэфира/полиэтилена, нейлона/неориентированного полипропилена, сложного полиэфира/неориентированного полипропилена и на другие двухслойные, трехслойные и многослойные ламинаты типа полимерная пленка на полимерные пленки, полимерная пленка на металлизированные полимерные пленки и полимерная пленка на фольгу. Перечисленные слоистые структуры применимы, в частности, для изготовления гибкой упаковки для пищевых, фармацевтических и промышленных продуктов, например, пленок для оконных стекол для строительных конструкций и автомобилей, гибкой упаковки для электронного оборудования и фотогальванических приборов.

ПРИМЕРЫ

Сырьевые материалы, применяемые для получения адгезивного состава

Получение слоистых структур

Адгезивы получали путем смешивания сначала компонентов изоцианатной реакционноспособной композиции (часть A) с последующим смешиванием части A с изоцианатной композицией (часть B) при требуемом стехиометрическом отношении (NCO/OH).

Слоистые структуры получали путем нанесения смеси (адгезива) сначала на первичную подложку, а затем ручного ламинирования указанной первичной подложки вторичной пленкой. Далее слоистые структуры размещали при комнатной температуре или повышенной температуре для завершения процесса отверждения.

Измерения

Жизнеспособность адгезивов измеряли с помощью вискозиметра Брукфильда при 40ºC. Жизнеспособность определяется как время, за которое вязкость адгезива достигает 4500 сПз.

Прочность сцепления (прочность на отслаивание) адгезива измеряли с помощью прибора для испытания на растяжение Твинга-Альберта при скорости 10 дюйм/мин (примерно 25 см/мин) с применением полоски ламината шириной 1 дюйм (примерно 2,5 см). Было измерено по меньшей мере три образца. Наблюдалось несколько видов разрушения, причем AS означает вид разрушения в виде растрескивания адгезива, при этом приведено среднее значение прочности сцепления; AT означает вид разрушения в виде адгезионного переноса, при этом приведено среднее значение прочности сцепления; FT означает вид разрушения в виде разрыва пленки, при этом приведено максимальное значение прочности сцепления; и FS означает вид разрушения в виде растяжения пленки, при этом приведено максимальное значение прочности сцепления.

Испытание в автоклаве проводили в камере автоклава с применением пакетов размером 3 дюйма на 5 дюймов (примерно 7,6 см на 12,7 см), заполненных деионизированной водой. Условия испытания составляли 121ºC в течение 1 часа. После испытания получали склеенные полоски и измеряли прочность сцепления при комнатной температуре с применением прибора для испытания на растяжение Твинга-Альберта, работающего при скорости 10 дюйм/мин (примерно 25 см/мин).

Таблица 1. Состав и технологические характеристики сравнительных примеров 1-2 и примеров 1-4

Таблица 2. Состав и характеристики сравнительных примеров 5-10

В таблице 1 и 2 приведены состав и жизнеспособность сравнительных примеров 1-2 и примеров 1-10. Применение в изоцианатной реакционноспособной композиции от 5 масс. % до 100 масс.% соединения с концевыми аминобензоатными группами может значительно уменьшить жизнеспособность адгезива, не влияя на его технологические характеристики. В указанных технологических условиях жизнеспособность адгезивов может быть оптимизирована до 20-30 минут путем регулирования в изоцианатной реакционноспособной композиции количества соединения с концевыми аминобензоатными группами.

Таблица 3. Наращивание прочности сцепления сравнительного примера 1 и примера 1 в различных структурах

Нарастание прочности сцепления примера 1 было более быстрым по сравнению со сравнительным примером 1. В пределах 24 часов прочность сцепления примера 1 была достаточно сильной, чтобы вызвать разрыв пленки или растяжение пленки для всех исследуемых ламинированных структур. Напротив, в ламинатах OPA/GF-19 и Prelam Al/808.24 прочность сцепления сравнительного примера 1 была слабой.

Таблица 4. Наращивание прочности сцепления сравнительного примера 2 и примера 2 в различных структурах

Как показано в таблице 4, наращивание прочности сцепления в адгезивах на основе алифатических изоцианатов можно ускорить путем добавления небольшого количества соединения с концевыми аминобензоатными группами. Пример 2 продемонстрировал сильное нарастание прочности сцепления при комнатной температуре, как очевидно из прочности сцепления и вида разрушения (FT) в обоих ламинатах OPA/GF-19 и 75 SLP/70 SPW на 3-й день, превосходящей прочность сцепления сравнительного примера 2 в таких же слоистых структурах.

Таблица 5. Наращивание прочности сцепления сравнительного примера 2 и примеров 3-7 в Prelam Al/CPP

В таблице 5 показано наращивание прочности сцепления для сравнительного примера 2 и примеров 3 - 7. Наращивание прочности сцепления происходит быстрее в изобретательских примерах, причем скорость наращивания прочности сцепления зависит от количества соединения с концевыми аминобензоатными группами в изоцианатной реакционноспособной композиции. Чем выше количество соединения с концевыми аминобензоатными группами, тем быстрее наращивание прочности сцепления, при этом скорость наращивания прочности сцепления становится максимальной при 100% содержании соединения с концевыми аминобензоатными группами в изоцианатной реакционноспособной композиции.

Таблица 6. Наращивание прочности сцепления сравнительного примера 2 и примеров 8-10 в Prelam Al/CPP

В таблице 6 показано наращивание прочности сцепления в примерах, содержащих разный уровень Versalink P-650. Слоистые структуры были получены с помощью ламинатора Labo Combi, произведенного компанией Nordmeccanica. Масса покрытия полученной алюминиевой фольги Prelam/ламината CPP составляла 1,0 фунт/стопу (примерно 0,45 кг/стопу). Слоистые структуры отверждали при температуре 25º C и влажности 50% в течение 24 часов с последующим отверждением при 45º C в течение до 7 дней. В целом, композиции, содержащие соединение с концевыми аминобензоатными группами, демонстрировали улучшенную прочность сцепления. В частности, когда ламинаты подвергали испытанию в автоклаве с применением деионизированной воды при температуре 121ºC в течение 1 часа, композиции, содержащие соединение с концевыми аминобензоатными группами, демонстрировали улучшенные термоустойчивость и влагоустойчивость по сравнению со сравнительным примером 2.