ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ПАРА-КСИЛОЛА ДО ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Данное изобретение относится к гетерогенным катализаторам окисления ксилолов и может быть использовано в таких отраслях промышленности, как нефтехимия и нефтепереработка.

Процесс окисления ароматических соединений С-8 традиционно используют в получении терефталевой кислоты, которая является мономером для производства полиэтилентерефталата и полиэфирных волокон.

В качестве катализаторов окисления ксилолов и ароматического сырья используют, в основном, гомогенные каталитические системы. Процесс проводят при повышенных температурах и давлении в среде уксусной кислоты в присутствии солей марганца или кобальта, активированных бромом или его солями. Окислителями являются такие соединения, как пероксид водорода, кислород, воздух. Впервые жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов было описано в патенте US 2245528 (А). В патентах US 2833816 (A), RU 2128641 (CI), RU 2171798 (С2), US 656299 (А) описаны различные способы использования метода жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов. Исследования в этой области продолжаются и в настоящее время (CN 106187750 (В), US 7348452 (В2), RU 2362762 (С2) RU 2524947 (С2)).

Перспективным способом получения ароматических кислот является процесс гетерогенного каталитического окисления, характеризующийся легкостью отделения катализатора от продуктов реакции и возможностью его повторного использования, что особенно важно в промышленности.

При этом в патентной литературе практически отсутствуют сведения об использовании гетерогенных катализаторов в окислении ароматических углеводородов С-8 до терефталевой кислоты.

В патенте CN 109096090 (А) окисление п-ксилола проводят на гетерогенных каталитических системах, представляющих собой неметаллический углеродный материал. Сырье, растворитель и катализатор равномерно смешивают и пропускают через окислитель, содержащий молекулярный кислород, массовое соотношение катализатора и п-ксилола составляет (0,001-0,12):1. В патенте SU 789505 (А1) каталитической системой является оксид ванадия в количестве 0,4-1,6%. Процесс проводят при атмосферном давлении в реакторе, в который загружается необходимое соотношение алкилароматического углеводорода, катализатора и воздуха. В данных работах окислению подвергается лишь одна из двух метальных групп в молекуле п-ксилола, а образование терефталевой кислоты является побочной реакцией.

В научной литературе есть сведения о возможности использования некоторых твердых носителей в процессе получения терефталевой кислоты окислением п-ксилола. Среди них Al₂O₃, бентонит, цеолиты различной серии, в том числе ZSM-5, и упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41.

Так, предложено иммобилизировать соли Mn и Со на бентоните, модифицированном полиамидоаминными дендримерами (Ghiaci М., Mostajeran М., Gil А. // Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 15821-15831). Синтезированный таким образом катализатор при соотношении Со:Mn~10:1 показывает хороший выход целевого продукта в присутствии ледяной уксусной кислоты и KBr (в качестве промотора).

Возможность селективного получения терефталевой кислоты с выходом 99% в присутствии гетерогенных каталитических систем была продемонстрирована на примере мостиковых μ₃-оксосвязанных полиядерных комплексов Со и Mn, инкапсулированных в полости цеолита Y (Chavan S. А., Srinivas D., Ratnasamy P. // J. Catal. 2001, 204, 409-419). Однако для достижения высоких скоростей реакции и количественных выходов целевого продукта требуется давление воздуха более 6 МПа.

На данный момент перспективными считаются системы на основе цеолита ZSM-5 (Khan N.A., Kennedy Е.М., Dlugogorski В.Z., Adesina А.А., Stockenhuber М. // Catal. Commun. 2014, 53, 42-46) и упорядоченного мезопористого оксида кремния типа MCM-41 (Li Yi., Duan D., Wu M., Li J., Yan Zh., Wang W., Zi G., Wang J. // Chem. Eng. J. 2016, 306, 777-783). В сравнении с ZSM-5 упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41 обладает мезопористой структурой, облегчающей диффузию углеводородного сырья к активным центрам катализатора и приводящей к увеличению конверсии ксилолов.

Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению является работа по окислению п-ксилола на катализаторах М-МСМ-41, где M=Fe (Li Yi., Duan D., Wu M., Li J., Yan Zh., Wang W., Zi G., Wang J. // Chem. Eng. J. 2016, 306, 777-783). Каталитическую систему получают пропиткой носителя раствором соли металла с последующей сушкой и прокалкой на воздухе при 550°C в течение 24 часов. В качестве предшественника каталитически активного металла используют нитрат железа (II). Готовый катализатор содержит от 1 до 2% масс. переходного металла в пересчете на общую массу каталитической системы. Окисление проводят в реакторе периодического действия, в который последовательно загружают п-ксилол, катализатор, смешанный растворитель, содержащий уксусную кислоту, ацетонитрил в соотношении 2:8 и воду, при температуре 80°C, атмосферном давлении, времени реакции 5 ч. В указанных условиях конверсия субстрата составляет 10,1%, а селективность по терефталевой кислоте достигает 3,1%. Известный катализатор обладает низкой эффективностью, связанной с морфологическими особенностями, в том числе с мономодальным распределением пор по размерам, а также недостаточно высокой площадью поверхности катализатора.

Проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании гетерогенного катализатора окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, обладающего повышенной эффективностью, в частности, более высокой активностью, приводящей к увеличению конверсии сырья и выхода целевой терефталевой кислоты.

Указанная проблема решается созданием гетерогенного катализатора окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, состоящего из носителя, содержащего, % масс.:

и оксида металла, выбранного из ряда, включающего Mn, Со, Fe, Cu, Pd или их смесь, нанесенного на носитель в количестве 0,5-15,0% от массы катализатора, причем указанный носитель представляет собой единый структурированный композитный материал.

Достигаемый технический результат заключается в повышении селективности по целевой терефталевой кислоте, минимизации выходов побочных продуктов (4-карбоксибензальдегид, терефталевый альдегид, пара-толуиловая кислота, пара-толуиловый альдегид) за счет сформированной системы пор и каналов структурированного композитного носителя, обеспечивающего при окислении молекулярно-ситовой эффект благодаря бимодальному распределению пор по размерам. Высокая удельная площадь поверхности описываемого катализатора и, как следствие, увеличение площади контакта молекул сырья с каталитически-активными центрами, позволяет увеличить конверсию пара-ксилола и выход целевой терефталевой кислоты.

Описываемый катализатор получают следующим образом.

К водной дисперсии природных или синтетических алюмосиликатных нанотрубок с общей формулой Al₂Si₂(OH)₄*nH₂0, где n равно 0-2, добавляют галогенид цетилтриметиламмония и кремниевый прекурсор, в качестве которого используют, например, пирогенный оксид кремния, силикат натрия или тетраэтилортосиликат. Полученную смесь доводят до щелочной среды в присутствии неорганического основания, водного аммиака. Образовавшийся гель выдерживают при температуре 80-140°C в течение 12-72 часов в закрытой емкости, после чего осадок отфильтровывают, промывают до отсутствия галогенид-ионов в маточном растворе, сушат при 60-120°C в течение 6-48 часов и прокаливают на воздухе при температуре 450-650°C. В результате получают носитель представляющий собой единый структурированный композитный материал - композит, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния, армированного алюмосиликатными нанотрубками. На полученный носитель наносят оксиды металлов Mn, Со, Fe, Cu, Pd или их смесь в количестве 0,5-15,0% от массы катализатора, более предпочтительны оксиды Со и Mn.

Окисление пара-ксилола проводят в среде уксусной кислоты в реакторе периодического действия в диапазоне температур 150-250°C, диапазоне давлений окислителя (кислород или воздух) 0,5-10,0 МПа, массовом соотношении субстрат/катализатор, равном 1-10:1, мольном соотношении пара-ксилол/бромид калия, равном 50-150:1, объемном соотношении окислитель/пара-ксилол, равном 50-250:1 (н.у.), в течение 1-5 часов.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 - 70,0, алюмосиликатных нанотрубок - 30,0 и оксид кобальта, нанесенный на носитель в количестве 15,0% от массы катализатора. При этом указанный носитель представляет собой единый структурированный композитный материал.

Окисление проводят при температуре 200°C, давлении воздуха 1,0 МПа, массовом соотношении субстрат/катализатор 1:1, мольном соотношении пара-ксилол/бромид калия 50:1, объемном соотношении окислитель/пара-ксилол 250:1 (н.у.). Время реакции 3 часа. При этом получают следующие результаты: конверсия пара-ксилола составляет 78,5%, селективность по терефталевой кислоте - 5,6%. Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице.

Пример 2

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 - 60,0, алюмосиликатных нанотрубок - 40,0 и оксид марганца, нанесенный на носитель в количестве 0,5% от массы катализатора. При этом указанный носитель представляет собой единый структурированный композитный материал.

Окисление проводят при температуре 150°C, давлении воздуха 5,0 МПа, массовом соотношении субстрат/катализатор 6:1, мольном соотношении пара-ксилол/бромид калия 120:1, объемном соотношении окислитель/пара-ксилол 180:1 (н.у.). Время реакции 4 часа. При этом получают следующие результаты: конверсия пара-ксилола составляет 61,3%, селективность по терефталевой кислоте - 4,6%.

Пример 3

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 - 30,0, алюмосиликатных нанотрубок - 70,0 и оксиды железа и марганца, нанесенные на носитель в количестве 2,6 и 1,3%, соответственно, от массы катализатора. При этом указанный носитель представляет собой единый структурированный композитный материал.

Окисление проводят при температуре 150°C, давлении кислорода 0,5 МПа, массовом соотношении субстрат/катализатор 10:1, мольном соотношении пара-ксилол/бромид калия 150:1, объемном соотношении окислитель/пара-ксилол 50:1 (н.у.). Время реакции 1 час. При этом получают следующие результаты: конверсия пара-ксилола составляет 81,4%, селективность по терефталевой кислоте - 15,8%.

Пример 4

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 - 60,0, алюмосиликатных нанотрубок - 40,0 и оксиды меди и палладия, нанесенные на носитель в количестве 8,7 и 6,1%, соответственно, от массы катализатора. При этом указанный носитель представляет собой единый структурированный композитный материал.

Окисление проводят при температуре 180°C, давлении кислорода 1,0 МПа, массовом соотношении субстрат/катализатор 2:1, мольном соотношении пара-ксилол/бромид калия 60:1, объемном соотношении окислитель/пара-ксилол 70:1 (н.у.). Время реакции 2 часа. При этом получают следующие результаты: конверсия пара-ксилола составляет 54,2%, селективность по терефталевой кислоте - 19,1%.

Пример 5

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 - 20,0, алюмосиликатных нанотрубок - 80,0 и оксиды кобальта и марганца, нанесенные на носитель в количестве 14,5 и 0,5%, соответственно, от массы катализатора. При этом указанный носитель представляет собой единый структурированный композитный материал.

Окисление проводят при температуре 180°C, давлении кислорода 2,0 МПа, массовом соотношении субстрат/катализатор 4:1, мольном соотношении пара-ксилол/бромид калия 130:1, объемном соотношении окислитель/пара-ксилол 190:1 (н.у.). Время реакции 3 часа. При этом получают следующие результаты: конверсия пара-ксилола составляет 87,2%, селективность по терефталевой кислоте - 82,9%.

Пример 6

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 - 60,0, алюмосиликатных нанотрубок - 40,0 и оксиды кобальта и марганца, нанесенные на носитель в количестве 8,8 и 0,8%, соответственно, от массы катализатора. При этом указанный носитель представляет собой единый структурированный композитный материал.

Окисление проводят при температуре 200°C, давлении кислорода 2,0 МПа, массовом соотношении субстрат/катализатор 3:1, мольном соотношении пара-ксилол/бромид калия 100:1, объемном соотношении окислитель/пара-ксилол 200:1 (н.у.). Время реакции 3 часа. При этом получают следующие результаты: конверсия пара-ксилола составляет 98,7%, селективность по терефталевой кислоте - 86,2%.

Пример 7

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 - 60,0, алюмосиликатных нанотрубок - 40,0 и оксиды кобальта и марганца, нанесенные на носитель в количестве 6,9 и 0,8%, соответственно, от массы катализатора. При этом указанный носитель представляет собой единый структурированный композитный материал.

Окисление проводят при температуре 250°C, давлении воздуха 10,0 МПа, массовом соотношении субстрат/катализатор 3:1, мольном соотношении пара-ксилол/бромид калия 100:1, объемном соотношении окислитель/пара-ксилол 200:1 (н.у.). Время реакции 3 часа. При этом получают следующие результаты: конверсия пара-ксилола составляет 100%, селективность по терефталевой кислоте - 97,6%.

Пример 8

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 - 60,0, алюмосиликатных нанотрубок - 40,0 и оксиды кобальта и марганца, нанесенные на носитель в количестве 8,4 и 1,5%, соответственно, от массы катализатора. При этом указанный носитель представляет собой единый структурированный композитный материал.

Окисление проводят при температуре 200°C, давлении кислорода 2,0 МПа, массовом соотношении субстрат/катализатор 3:1, мольном соотношении пара-ксилол/бромид калия 100:1, объемном соотношении окислитель/пара-ксилол 200:1 (н.у.). Время реакции 5 часов. При этом получают следующие результаты: конверсия пара-ксилола составляет 99,9%, селективность по терефталевой кислоте - 88,2%.

Пример 9

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 - 60,0, алюмосиликатных нанотрубок - 40,0 и оксиды кобальта и марганца, нанесенные на носитель в количестве 8,0 и 1,8%, соответственно, от массы катализатора. При этом указанный носитель представляет собой единый структурированный композитный материал.

Окисление проводят при температуре 200°C, давлении воздуха 8,0 МПа, массовом соотношении субстрат/катализатор 3:1, мольном соотношении пара-ксилол/бромид калия 100:1, объемном соотношении окислитель/пара-ксилол 200:1 (н.у.). Время реакции 1 час. При этом получают следующие результаты: конверсия пара-ксилола составляет 99,0%, селективность по терефталевой кислоте - 94,7%.

Пример 10

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 - 50,0, алюмосиликатных нанотрубок - 50,0 и оксиды кобальта и марганца, нанесенные на носитель в количестве 10,3 и 0,6%, соответственно, от массы катализатора. При этом указанный носитель представляет собой единый структурированный композитный материал.

Окисление проводят при температуре 230°C, давлении воздух 9,0 МПа, массовом соотношении субстрат/катализатор 4:1, мольном соотношении пара-ксилол/бромид калия 110:1, объемном соотношении окислитель/пара-ксилол 210:1 (н.у.). Время реакции 5 часов. При этом получают следующие результаты: конверсия пара-ксилола составляет 98,6%, селективность по терефталевой кислоте - 82,3%.

Пример 11

Используют катализатор, содержащий, % масс.: носитель, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 - 30,0, алюмосиликатных нанотрубок - 70,0 и оксиды кобальта и марганца, нанесенные на носитель в количестве 11,4 и 0,5%, соответственно, от массы катализатора. При этом указанный носитель представляет собой единый структурированный композитный материал.

Окисление проводят при температуре 250°C, давлении кислорода 3,0 МПа, массовом соотношении субстрат/катализатор 3:1, мольном соотношении пара-ксилол/бромид калия 90:1, объемном соотношении окислитель/пара-ксилол 220:1 (н.у.). Время реакции 3 часа. При этом получают следующие результаты: конверсия пара-ксилола составляет 99,8%, селективность по терефталевой кислоте - 87,4%.

Из представленных данных следует, что используемый в приведенных примерах катализатор проявляет высокую активность в реакции окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты.

Так, конверсия пара-ксилола составляет 54,2-100%, что примерно на 44-90% выше, чем при использовании известного катализатора; содержание в продукте окисления терефталевой кислоты - 4,6-97,6%, что на 1,5-94,5% выше, чем при использовании известного катализатора.

Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.