Способ получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов, которые могут применяться в качестве пластифицирующих агентов. (Катаев В.М., Попова В.А., Сажина Б.И. Справочник по пластическим массам. М.: Химия Т. 1. изд. 2. 1975. С. 346).

Известны способы получения эфиров взаимодействием олефинов со спиртами в присутствии соединений трехфтористого бора и алкоголятов натрия (Мухамедова Л.А., Малышко Т.М., Шагидуллин P.P.. Взаимодействие диокиси 1-винилциклогексена-3 со спиртами // Докл. АН СССР. 1965. Т. 160. №6. С. 1323-1326), окиси ртути (Ройтер В.А. Каталитические свойства веществ. Справочник. Киев: Наукова думка, 1968. 1464 с.), рутения (Yohe Ое, Tetsuo Ohta, Yoshihiko Ito. Ruthenium-Catalyzed Addition Reaction of Alcohols across Olefins // Synlett. 2005. №1. pp. 179-181), трифлата серебра (I) (Cai-Guang Yang, Nicholas W. Reich, Zhangjie Shi, Chuan He. Intramolecular Additions of Alcohols and Carboxylic Acids to Inert Olefins Catalyzed by Silver(I) Triflate // Org. Lett. 2005. V. 7, №21. pp. 179-181).

Недостатками известных способов являются необходимость строгого контроля температурного режима, высокая стоимость или же токсичность катализаторов на основе металлов.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.

Указанная задача решается тем, что способ получения простых эфиров гем-дихлорциклопропилалканолов, согласно изобретению, проводят взаимодействием спиртов с галогеналкилами при температуре 150°C в течение

4 часов в присутствии катализатора цеолита H-Beta (формулой Na₈(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀⋅24H₂O).

Реакцию спирта с галогеналкилом проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: гем-дихлорциклопропилалканол 72; галогеналкил 11; Н-Beta17.

Способ осуществляется следующим образом.

Исходные гем-дихлорциклопропилалканолы (Ia, Ib) получали по известным методикам (Raskildina G.Z., Grigor'eva N.G., Kutepov B.I., Zlotsky S.S., Zaikov G.E. Synthesis of O-including compounds by catalytic conversation of olefins // Apple Academic Press Inc., Oakville, Ont. 2016. Pp. 163-174. Арбузова T.B., Хамидуллина A.P., Злотский C.C. Синтезы на основе винил-гем-дихлорциклопропанов // Известия ВУЗов. Серия: химия и химическая технология. 2007. Т. 50, №6. С. 15-17).

Исходные алкилхлориды - использовали торговые реагенты.

Для осуществления реакций в качестве катализатора использовали цеолит структурного типа BEA (Beta) (мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃=18.0), синтезированный в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» в NH₄-форме. В Н-форму цеолит Beta переводили термообработкой в атмосфере воздуха при 540°C в течение 3 часов. Перед каталитическими испытаниями образец цеолита подвергали термообработке в атмосфере воздуха при 350°C в течении 4 часов. (Григорьева Н.Г. Низкомолекулярная олигомеризация ароматических и алифатических олефинов в присутствии цеолитных катализаторов: дис. … доктора хим. наук. Уфа, 2012. 386 с.).

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- Бутил хлористый - ТУ 2412-280-05763458-97;

- Изобутил хлористый - СТО 03216491-037-2018;

- Диэтиловый эфир - ТУ 2600-00143852015-05;

- Хлорид кальция - ГОСТ 450-77.

Реакция гем-дихлорциклопропилалканолов с галогеналкилами осуществляется в металлических «пальчиковых» автоклавах при температуре

150°C в течение 4 ч при непрерывном вращении. Мольное соотношение спирт : галогеналкил = 4:1. Содержание цеолита H-Beta составляет 20% мас. (в расчете на реакционную массу). По окончании реакции реакционную смесь охлаждают. Затем катализатор отфильтровывают и реакционную смесь экстрагируют диэтиловым эфиром, экстракт сушат свежепрокаленным CaCl₂. Растворитель удаляют при пониженном давлении, остаток перегоняют в вакууме в атмосфере азота.

R¹=CH₃, R²=H, R³=Bu (Ia, IIa); R¹=R²=CH₃, R³=Bu (Ib, IIb); R¹=СН₃, R²=H, R³=iBu (Ia, IIIa); R¹=R²=CH₃, R³=iBu (Ib, IIIb)

Пример 1.

Реакцию взаимодействия гети-дихлорциклопропилалканолов с галогеналкилами осуществляли в металлических «пальчиковых» автоклавах объемом 17 мл, непрерывно вращающихся в термостатируемом шкафу. В ампулу загружали 20% мас. (в расчете на реакционную массу) цеолита H-Beta, 0.052 моль спирта и 0.013 моль галогеналкила. После запаивания ампулу помещали внутрь автоклава, который нагревали при температуре 150°C в течение 4 ч при непрерывном вращении. По окончании реакции автоклав охлаждали и вскрывали ампулу. Затем катализатор отфильтровывали и реакционную смесь эктрагировали диэтиловым эфиром, экстракт сушили свежепрокаленным CaCl₂. Растворитель удаляли при пониженном давлении, остаток перегоняли в вакууме в атмосфере азота. Получали следующие эфиры:

Выход 2-(1-бутоксиэтил)-гем-дихлорциклопропана (IIa) - 90%. Бесцветная жидкость, Т_кип.=93°C (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (в CDCl₃, в δ, м.д.): 0.87 т (3Н, CH₃CH₂), 1.26 д (3Н, СН₃СН), 1.29 м (2Н, CH₂CH₃), 1.56 м (2Н, CH₂CH₂), 1.63-1.65 дд (2Н, цСН₂), 1.67 м (1Н, цСН), 3.30 м (1Н, СН-цPr), 3.62-3.66

м OCH₂). Масс-спектр (ХИ), m/z: 212 [М+Н]⁺ (вычислено m/z: 211 для C₉H₁₆Cl₂O).

Выход 2-метил-2-(1-бутоксиэтил)-гем-дихлорциклопропана (IIb) - 75%. Бесцветная жидкость, Т_кип.=99°C (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (в CDCl₃, в δ, м.д.): 0.89 т (3Н, СН₃СН₂), 1.33 д (3Н, СН₃СН), 1.36 м (2Н, CH₃CH₂), 1.56 м (2Н, СН₂-(СН₂)₂), 1.63-1.70 м (2Н, цСН₂), 1.65 д (цСН), 3.30 м (Н, СНСН₃), 3.62-3.66 м (2Н, CH₂CH₂). Масс-спектр (ХИ), m/z: 226 [М+Н]⁺ (вычислено m/z: 225 для C₁₀H₁₈Cl₂O).

Выход 2-(1-(2-метилпропокси)этил)-гем-дихлорциклопропана (IIIa) - 85%. Бесцветная жидкость, Т_кип.=87°C (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (в CDCl₃, в δ, м.д.): 0.84 т (3Н, СН₃СН₂), 1.23 д (3Н, СН₃СН(СН₂)), 1.33 д (3Н, СН₃СН-цPr) 1.48-1.67 м (2Н, CH₂CH₃), 1.57-1.60 д (2Н, цСН₂), 1.65 д (1H, цСН), 3.41 м (Н, СН-цPr), 3.43 м (1Н, СН₂СНСН₃). Масс-спектр (ХИ), m/z: 212 [М+Н]⁺ (вычислено m/z: 211 для C₉H₁₆Cl₂O).

Выход 2-(1-(1-метилпропокси)этил)-гем-дихлорциклопропана (IIIb) - 72%. Бесцветная жидкость, Т_кип.=97°C (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (в CDCl₃, в δ, м.д.): 1.13 с (9Н, (CH₃)₃С), 1.17 д (3Н, СН₃СН-цPr), 1.30 с (3Н, CH₃-цPr), 1.18-1.23 с (2Н, цСН₂), 3.72 м (1Н, CH-цPr). Масс-спектр (ХИ), m/z: 226 [М+Н]⁺ (вычислено m/z: 225 для C₁₀H₁₈Cl₂O).

Из приведенного примера видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода простых эфиров гам-дихлорциклопропилалканолов 80-95%, что обеспечит их широкое использование в качестве пластифицирующих агентов.