КОМПОЗИЦИОННАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ ОСУШЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ МИКРОПОРИСТОГО ПОЛИМЕРА В ПОРИСТОЙ МАТРИЦЕ

Область техники

Изобретение относится к области мембранных технологий и может быть использовано для осушения газов на предприятиях химической, пищевой, электронной промышленности, а также для транспортных систем.

Уровень техники

Извлечение паров воды из газовых смесей, в частности, из воздуха, является одной из приоритетных задач в связи с высокими требованиями к качеству осушенного воздуха для предприятий электронной, пищевой, химической промышленности, а также для медицины и транспортных систем. Указанная задача может быть решена с использованием мембранных технологий. В настоящее время, мембранные материалы для осушения газов подразделяются на несколько групп, основными из которых являются: сплошные полимерные мембраны с селективным слоем, которые также могут содержать наполнитель, асимметричные мембраны, полученные методом инверсии фаз, композиционные мембраны с нанесенным тонким селективным слоем, а также пористые керамические или полимерные мембраны с гидрофильными полимерами внутри пор. Как правило, повышение проницаемости и фактора разделения достигается либо за счет уменьшения толщины селективного слоя, либо путем химического модифицирования полимеров для придания им гидрофильных свойств. С другой стороны, значительного увеличения фактора разделения Н₂О/воздух можно достичь путем уменьшения проницаемости полимера по постоянным газам-компонентам воздуха (азот, кислород) при сохранении высокой проницаемости по парам воды. Данное условие реализуется в предлагаемой композиционной мембране, включающей в себя микропористый полимер, заключенный в жесткой пористой матрице. При внедрении полимера в каналы пористой матрицы, полимер полностью заполняет сечение каналов, при этом происходит снижение подвижности макромолекул, в результате чего существенно ограничивается массоперенос постоянных газов через полимер. При этом, проницаемость полимера по отношению к парам воды существенно не изменяется вследствие высокой растворимости данного компонента в полимере. Таким образом, достигается существенное повышение селективности мембраны при сохранении высокой проницаемости по целевому компоненту.

Известна композиционная мембрана (US 6,635,104 В2) для извлечения паров воды из воздуха, содержащая двухкомпонентную композицию из гидрофильного полимера и полиэлектролита внутри пор. Полимерная композиция вводится в пористую мембрану, выполняющую функцию носителя, обеспечивающего механическую прочность композиционной мембраны. Полиэлектролит является активным компонентом, ответственным за транспорт паров воды. В качестве пористого носителя предлагается использовать мембрану из нетканого полиэфирного материала толщиной 100 мкм и пористостью 20-30% и диаметром каналов от 2,5 до 25 мкм. В качестве гидрофильного полимера предлагается поливиниловый спирт, химически сшитый глутаровым альдегидом; в качестве полиэлектролита - натриевая форма полистирол-сульфоната. Недостатком указанного мембранного материала является низкая проницаемость паров воды, максимальное значение которой достигает 2241 л/(м²⋅бар⋅ч) при весовом соотношении компонентов поливиниловый спирт/поли-стирол-сульфонат, равном 20/80. При этом, селективность H₂O/N₂ составляет 83. Важно подчеркнуть, что проницаемость композиционных мембран по воде сильно зависит от весового соотношения компонентов и наблюдается обратная зависимость между проницаемостью и селективностью композиционных мембран. Также, ключевым недостатком указанной мембраны является невозможность контролировать подвижность макромолекул полимера, вследствие малого размера сегмента Куна (высокой гибкости макромолекул) поливинилового спирта, а также вследствие достаточно большого диаметра каналов мембраны-носителя.

Известна композиционная мембрана (US 3,735,552) для осушения воздуха на основе сульфонированного поликсилилен-оксида или сульфонированного поли-2,6-диметилфенилен-оксида. Удаление паров воды осуществляется на сплошной мембране при давлении 1 бар. При этом используется сплошная полимерная пленка, полученная методом испарения растворителя (СНСl₃:СН₃ОН=2:1). Толщина пленки составляет 12,5-25 мкм. Может быть использована как одна мембрана, так и ряд мембран, соединенных параллельно. Для создания градиента давления мембрану со стороны пермеата предлагается омывать воздухом, предварительно осушенным на адсорбенте. В патенте не указано конкретное значение фактора разделения Н₂О/воздух, дано лишь значение проницаемости поликсилилен-оксида, равное 324000 л/(м²⋅бар⋅ч). Полимер сорбирует воду, поэтому после нескольких циклов эксплуатации требует регенерации, что является недостатком указанной мембраны. Кроме того, при реализации циклов сорбции-десорбции воды в сплошной пленке возникают микродефекты, что приводит к постепенной деградации мембраны и потере производительности. Также, использование предварительно высушенного продувочного воздуха для создания трансмембранного давления повышает общие операционные затраты процесса разделения.

Известна асимметричная композиционная мембрана (US 6,464,755 В2) для осушения газовых смесей в форме полого волокна, включающая в себя смесь полимеров, одним из которых являет полиимид. При этом толщина селективного слоя составляет 20-200 нм, толщина крупнопористого слоя составляет от 30 до 100 мкм. В состав мембраны могут входить полиимиды на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенил-тетракарбоновой кислоты, диангидрида 2,2'-бис(фенил)-3,4 гексафторопропан-дикарбоновой кислоты, а также 4,4'-диамино-дифенилового эфира. Наилучшие значения проницаемости по воде составили 9450 л/(м²⋅бар⋅ч) при селективности H₂O/N₂, равной 180. Несмотря на то, что в мембране используется смесь полиимидов, проницаемость и селективность мембраны не превышает значений, характерных для объемных полимерных мембран.

Известна композиционная мембрана (WO 2015/192238 А1) для осушения воздуха, представляющая собой композиционную мембрану с селективным слоем на основе смеси из производных ацетата целлюлозы и полиэфир-эфиркетона (РЕЕK). При этом массовое соотношение РЕЕK: ацетат целлюлозы варьируется в диапазоне от 7:3 до 2:3. В качестве суппорта предлагается использование микропористого полиэтилена или полипропилена, модифицированного наночастицами диоксида кремния. Авторами патента указывается значение потока паров воды через композиционную мембрану, равное 30 кг/(м²⋅день), без нормирования на перепад давления, при этом поток воздуха минимизируется практически до нуля. Основным недостатком указанной мембраны является повышенный риск формирования микродефектов в тонком селективном полимерном покрытии, который возрастает при уменьшении толщины селективного слоя.

Предложена композиционная мембрана на основе углеродных нанотрубок, внедренных в матрицу гидрофильного полимера с высокой сорбционной емкостью по отношению к парам воды (US 9,919,274 В2). В качестве полимера предлагается использовать сополимер полиакриловой кислоты и акриламида, а также другие полимеры из группы полиакрилатов. Предлагается использовать одно- и многостенные нанотрубки, которые также могут быть модифицированы карбоксильными группами. Полимер с внедренными в него нанотрубками предлагается наносить на полые волокна или плоские листы на основе металлов либо полимеров, в частности, полипропилена. Суть изобретения состоит в том, что углеродные нанотрубки выполняют функцию центров сорбции-десорбции в полимере, создавая дополнительные диффузионные пути для молекул воды, сорбированных в полимере. Ключевым недостатком указанного изобретения является высокая вероятность формирования дефектов в композиционной мембране за счет возможных разрывов на границе «полимер-углеродные нанотрубки», что приведет к резкому снижению производительности мембраны.

Анализ патентных документов показывает, что для осушения газовых смесей предлагаются сплошные, асимметричные и композиционные мембраны на основе гидрофильных полимеров. Существенным недостатком сплошных и асимметричных мембран является низкая проницаемость мембраны по воде. Даже при условии высокой селективности, такие мембраны неэффективны как с экономической, так и с производственной точек зрения. Среди изученных патентных документов, отдельно следует отметить патент US 6,635,104 В2, в котором предлагается формирование композиционной мембраны путем внедрения смеси гидрофильного полимера и полиэлектролита в поры мембраны-носителя. Ключевыми недостатками предлагаемой мембраны является низкая проницаемость (максимальное значение достигает 2241 л/(м²⋅бар⋅ч)), а также невозможность контролировать подвижность макромолекул полимера, вследствие высокой гибкости макромолекул поливинилового спирта, а также вследствие достаточно большого диаметра каналов мембраны-носителя (от 2,5 до 25 мкм) Патент US 6,635,104 В2 был выбран в качестве прототипа предлагаемого технического решения.

В целом, повышение селективности мембранных материалов, используемых для извлечения паров воды из газовых смесей, достигается за счет снижения проницаемости по целевому компоненту. В предлагаемом техническом решении, увеличение селективности мембраны реализуется за счет понижения подвижности макромолекул полимера, результатом которой является уменьшение проницаемости полимера по постоянным газам при сохранении высокой проницаемости по целевому компоненту -парам воды. Данный подход позволяет достичь высокой селективности и производительности мембраны, а также минимизировать потерю целевого компонента.

Раскрытие изобретения

Изобретение представляет собой композиционную мембрану для осушения газовых смесей, включающую в себя микропористый полимер с полярными функциональными группами, заключенный в каналах (порах) жесткой пористой матрицы с диаметром пор от 5 до 250 нм. При этом, толщина селективного слоя полимера составляет не менее 100 нм, а статистический сегмент Куна полимера составляет не менее 10% от диаметра пор жесткой матрицы. Композиционная мембрана может быть изготовлена как в плоскорамной, так и в половолоконной геометрии.

Техническим результатом изобретения является увеличение селективности транспорта паров воды через микропористый полимер, заключенный в каналах (порах) жесткой матрицы, за счет снижения проницаемости макромолекул полимера в жесткой матрице по постоянным газам - компонентам воздуха (кислород, азот, инертные газы). Данный эффект обеспечивается понижением сегментальной подвижности макромолекул, в результате чего понижается проницаемость полимера по постоянным газам.

При этом, высокая проницаемость полимера по парам воды достигается за счет взаимодействия молекул воды с полярными группами сегментов макромолекул, что обеспечивает высокий фактор разделения Н₂О/воздух. Дополнительным эффектом, повышающим селективность мембраны, является блокировка микропор молекулами воды в процессе транспорта.

Выбор полимера для получения композиционной мембраны проводят таким образом, что статистический сегмент Куна полимерных цепей составляет не менее 10% от диаметра пор жесткой матрицы. Предпочтительна структура полимера с жесткими цепями, обладающими лестничными изогнутыми конформациями; в идеале, размер сегмента Куна равен размеру всей макромолекулы. При этом макромолекулы полимера должны содержать в своем составе полярные функциональные группы для обеспечения сшивки и адгезии к стенкам пор жесткой матрицы. В качестве полярных функциональных групп возможны -CN, -СООН, -СОО, -ОН, -NH₂ -Hal (-Hal=-Сl, -Br, -I) группы, но не ограничиваясь ими. В качестве полимера могут быть использованы полибензодиоксан, а также гидрофильные полимеры, содержащие сульфо-группы (например, Nafion).

Между макромолекулами полимера и стенками пор матрицы осуществляется сшивка за счет химического связывания функциональных групп полимера с поверхностными группами стенок пор мембраны. В результате, снижается сегментальная подвижность макромолекул, существенно возрастает длина диффузионного пути для молекул газов с низкой критической температурой (постоянные газы). В то же время, полярные молекулы газов с высокой критической температурой (пары воды) взаимодействуют с функциональными группами полимерных цепей, что приводит к повышению сегментальной подвижности макромолекул, снижая при этом длину диффузионного пути. Также, молекулы воды способны блокировать микропоры полимера, затрудняя при этом транспорт постоянных газов через полимер. Синергия указанных факторов приводит к повышению фактора разделения вода/воздух в композиционной мембране при сохранении высокого уровня проницаемости полимера по воде.

Эффект снижения проницаемости полимера по постоянным газам при сохранении высокой проницаемости по воде позволяет существенно повысить селективность композиционной мембраны. Величина статистического сегмента Куна полимерных цепей должна составлять не менее 10% от диаметра пор пористой матрицы. Для достижения уровня снижения проницаемости полимера по постоянным газам не менее 2, толщина селективного слоя полимера внутри пор должна составлять не менее 100 нм, а полимер должен полностью заполнять поперечное сечение каналов пористой матрицы.

Управление фактором разделения полимера по воде реализуется не за счет химической модификации или смешения нескольких полимеров, а путем регулирования подвижности полимерных цепей на молекулярном уровне. Путем варьирования соотношения размера сегмента Куна и диаметра каналов пористой матрицы, можно формировать достаточно широкий спектр мембранных материалов с увеличенными факторами разделения.

В качестве жесткой пористой матрицы можно использовать нанопористые мембраны со средним диаметром пор в диапазоне от 5 до 250 нм, содержащие полярные поверхностные функциональные группы (ОН-, О-, NH₂- и т.д.) с плотностью не менее 1 нм^-2. В качестве таких мембран возможно использовать мембраны полученные золь-гель методом, мембран на основе цеолитов, пористых стекол, мембран, полученных анодным окислением, в частности, мембраны анодного оксида алюминия, анодного оксида титана и других вентильных металлов, но, не ограничиваясь указанными типами материалов. Кроме того, могут быть использованы пористые матрицы на основе жестких стеклообразных полимеров (поликарбонат, полиэтилентерефталат), а также трековые мембраны. При этом мембрана может также иметь асимметричную структуру с изменяемым диаметром пор по толщине мембраны или содержать слои с различным диаметром пор. Наибольший эффект достигается при использовании мембран с минимальным диаметром пор и узким распределением пор по размерам. Среди вышеперечисленных классов материалов наиболее узкое распределение пор по размерам характерно для пленок анодных оксидов, формируемых анодным окислением вентильных металлов при напряжениях 10-250 В в растворяющих электролитах (H₂SO₄, Н₂С₂О₄, Н₃РО₄, HF, NH₄F и т.д.). Данный класс материалов позволяет формировать мембраны с заданным диаметром пор в диапазоне 10-500 нм и повышенной плотностью содержания гидроксильных групп на поверхности (до 10 ОН-групп на 1 нм² поверхности). Данные характеристики делают анодные оксиды, и, в частности, анодный оксид алюминия идеальным модельным объектом для приготовления указанных композиционных мембран.

Предлагаемая композиционная мембрана может быть получена методом накалывания полимерного раствора на вращающийся суппорт (spin-coating), методом вакуумной фильтрации (либо фильтрации под давлением) полимерного раствора через суппорт, методом погружения суппорта в полимерный раствор (dip-coating), но не ограничиваясь указанными методами. Концентрация полимерного раствора может составлять от 0,1 до 5 вес. % для обеспечения максимального переплетения полимерных цепей и получения бездефектных полимерных покрытий.

Указанные признаки являются существенными и связаны с образованием устойчивой совокупности, достаточной для получения требуемого технического результата.

Реализация способа осушения воздуха по воде на полимере с внутренней микропористостью (полибензодиоксане), заключенном в каналах анодного оксида алюминия с диаметром от пор 20 до 40 нм, позволяет достичь идеального фактора разделения H₂O/N₂ от 100 до 1400 при проницаемости по воде от 8000 до 20000 л/(м²⋅бар⋅ч). При этом идеальная селективность по парам воды для объемной пленки полимера толщиной 50 мкм достигает 62,6 при проницаемости по воде 1589 л/(м²⋅бар⋅ч) [см. Scholes СА., Jin J., Stevens GW., Kentish SE. Competitive permeation of gas and water vapour in high free volume polymeric membranes. // J. Polym. Sci. Part В Polym. Phys. 2015. V.53. N.10. P. 719-728.]. Таким образом, использование предлагаемой композиционной мембраны позволяет увеличить фактор разделения H₂O/N₂ более чем в 5 раз как по сравнению с исходным объемным полимером, так и по сравнению с выбранным прототипом к настоящему изобретению.

Настоящее изобретение промышленно применимо и может быть использовано в промышленных условиях для осушения газовых смесей и селективного выделения конденсируемых компонентов.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения иллюстрируется следующими рисунками:

Фиг. 1 - Зависимость селективности H₂O/N₂ для композиционных мембран полибензодиоксан/ААО-25 (Пример 1) и полибензодиоксан/ААО-40 (Пример 3) по воде от относительной влажности воздуха.

Фиг. 2 - Микроструктура композиционных мембран: а) скол мембраны полибензодиоксан/ААО-40 (Пример 3); б) волокна полимера, сформированные в порах анодного оксида алюминия (селективный слой мембраны полибензодиоксан/ААО-40) (Пример 3)

Фиг. 3. - Зависимость проницаемости композиционных мембран PTCNSi-1/AAO-40 по воде от относительной влажности воздуха (Пример 8).

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение иллюстрируется конкретными примерами исполнения, которые не являются единственно возможными.

Примеры 1-4. Формирование композиционных мембран на основе полибензодиоксана (длина статистического сегмента Куна 58 нм), заключенного в поры анодного оксида алюминия с диаметром пор 25-40 нм

Для иллюстрации способа осушения воздуха были получены композиционные мембраны на основе полимера полибензодиоксана и пористой матрицы - анодного оксида алюминия. Мембраны анодного оксида толщиной 100 мкм были получены методом анодного окисления в 0.3М растворе H₂SO₄ и 0.3М растворе Н₂С₂О₄ при напряжении 25 В и 40 В, соответственно.

Нанесение полимера проводили методом накалывания на вращающуюся подложку. В качестве растворителя использовали хлороформ, концентрация раствора 0,1-5 вес. %, скорость вращения 500-5000 об/мин. Нанесение проводили под действием вакуумного прижима для достижения максимального заполнения полимером каналов анодного оксида.

Измерение проницаемости полученных мембран по воде проводили при температуре 25°С и варьируемых значениях влажности сырьевого потока газа. Проницаемость мембраны по воде определяли на основании содержания паров воды в газе, обдувающем мембрану со стороны пермеата, по следующей формуле:

где J_He - поток обдувочного газа, S - площадь мембраны, P_sat - давление насыщенных паров воды при температуре измерения. RH_in - относительная влажность сырьевого потока, RH_out - относительная влажность газа после обдувки мембраны.

Относительную влажность сырьевого потока и обдувочного газа определяли с использованием датчиков температуры/влажности НIH-4000, кроме того, относительная влажность обдувочного газа определялась на основании измерения температуры точки росы с использованием гигрометра ТОРОС 3-2ВУ.

Согласно полученным данным, проницаемость и селективность композиционных мембран возрастает с увеличением влажности сырьевого потока, что свидетельствует о высокой производительности мембран (таблица 1, Фиг. 1). При этом, согласно литературным данным, селективность H₂O/N₂ для объемной пленки полибензодиоксана (толщина 50 мкм) составляет 62 при проницаемости по воде 1589 л/(м²⋅бар⋅ч) [1]. Таким образом, селективность композиционных мембран практически в 20 раз превышает селективность объемной пленки полибензодиоксана, а также существенно превышает характеристики проницаемости и селективности выбранного прототипа к настоящему изобретению. Согласно данным растровой электронной микроскопии, реплики селективных полимерных слоев характеризуются наличием полимерных волокон (Фиг. 2), что доказывает инфильтрацию полимера в каналы анодного оксида.

Примеры 5-7. Формирование композиционных мембран на основе полибензодиоксана (длина статистического сегмента Куна 58 нм), заключенного в поры жестких пористых матриц с диаметром пор 20-30 нм

В данных примерах в качестве жестких пористых матриц использованы коммерчески доступные пористые мембраны:

Пример 5: асимметричная керамическая мембрана Al₂O₃, полученная золь-гель методом, с диаметром пор 30 нм, толщиной 300 мкм

Пример 6: мембраны на основе пористого стекла (SiO₂), с диаметром пор 20 нм, толщиной 100 мкм

Пример 7: мембрана на основе жесткого стеклообразного полиэтилентерефталата, с диаметром пор 20 нм, толщиной 20 мкм

Нанесение полибензодиоксана проводили методом накалывания на вращающуюся подложку. В качестве растворителя использовали хлороформ, концентрация раствора 1 вес. %, скорость вращения 3000 об/мин. Нанесение проводили под действием вакуумного прижима для достижения максимального заполнения матрицы полимером.

Измерение проницаемости мембран по воде проводили при температуре 25°С и относительной влажности воздуха 67%. Проницаемость мембраны по воде определяли на основании содержания паров воды в газе, обдувающем мембрану со стороны пермеата, по формуле:

где J_He - поток обдувочного газа, S - площадь мембраны, Р_sat - давление насыщенных паров воды при температуре измерения. RH_in - относительная влажность сырьевого потока, RH_out - относительная влажность газа после обдувки мембраны.

Относительную влажность сырьевого потока и обдувочного газа определяли с использованием датчиков температуры/влажности HIH-4000, также, относительная влажность обдувочного газа определялась на основании измерения температуры точки росы с использованием гигрометра ТОРОС 3-2ВУ.

Проницаемость по воде и селективность мембран для всех примеров реализации изобретения существенно превышает проницаемость и селективность объемной пленки полибензодиоксана (селективность H₂O/N₂ 62 при проницаемости по воде 1589 л/(м²⋅бар⋅ч), таблица 1), а также существенно превышает характеристики проницаемости и селективности выбранного прототипа к настоящему изобретению. Таким образом, в предлагаемом изобретении в качестве жесткой пористой матрицы могут быть использованы различные типы мембран: пористые керамические мембраны, полученные золь-гель методом или методом анодного окисления, мембраны на основе пористых стекол или жестких стеклообразных полимеров.

Пример 8. Формирование композиционных мембран на основе аддитивного поли[3-(триметилсилил)трициклононена-7] (длина статистического сегмента Куна 6 нм), заключенного в поры анодного оксида алюминия с диаметром пор 25-40 нм

Для иллюстрации влияния природы термодинамически селективного полимера на селективность композиционных мембран по отношению к конденсируемым компонентам, были получены композиционные мембраны на основе аддитивного поли[3-(триметилсилил)трициклононена-7] (PTCNSi-1) (концентрация раствора полимера в толуоле 1,5 вес. %), заключенного в каналах анодного оксида алюминия. Мономерное звено данного полимера представлено гидрофобным углеводородным скелетом с боковыми функциональными группами -Si(СН₃)₃ и является гидрофобным.

Для получения композиционных мембран, были синтезированы мембраны анодного оксида толщиной 100 мкм были методом анодного окисления в 0.3М растворе Н₂С₂О₄ при напряжении 40 В. Нанесение полимера проводили методом накалывания на вращающуюся подложку. В качестве растворителя использовали толуол, концентрация раствора 3,5 вес. %, скорость вращения 2000 об/мин. Нанесение проводили под действием вакуумного прижима для достижения максимального заполнения полимером каналов анодного оксида. Измерение проницаемости полученных мембран по воде проводили при при температуре 25°С и варьируемых значениях влажности сырьевого потока газа. Проницаемость мембраны по воде определяли на основании содержания паров воды в газе, обдувающем мембрану со стороны пермеата, по следующей формуле:

где J_He - поток обдувочного газа, S - площадь мембраны, P_sat - давление насыщенных паров воды при температуре измерения. RH_in - относительная влажность сырьевого потока, RH_out - относительная влажность газа после обдувки мембраны.

Относительную влажность сырьевого потока и обдувочного газа определяли с использованием датчиков температуры/влажности HIH-4000, также, относительная влажность обдувочного газа определялась на основании измерения температуры точки росы с использованием гигрометра ТОРОС 3-2ВУ.

Проницаемость по воде для композиционных мембран на основе поли[3-(триметилсилил)трициклононена-7] (PTCNSi-1) возрастает с увеличением влажности сырьевого потока (Фиг. 3). При влажности 67% проницаемость по воде составляет 4411 л/(м²⋅бар⋅ч) и селективность H₂O/N₂ достигает 87,5 что превышает проницаемость и селективность известных композиционных мембран однако оказывается ниже селективности композиционных мембран на основе полибензодиоксана, обладающеги большим сегментом Куна (Таблица 1). Таким образом, природа полимера существенно сказывается на производительности композиционных мембран на основе микропористого полимера, заключенного в жесткой пористой матрице.