СНАБЖЕННЫЕ ПОКРЫТИЕМ РАСКЛИНИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ ДЛЯ МЕТОДА ГИДРОРАЗЫВА ПЛАСТА ПРИ ДОБЫЧЕ

Настоящее изобретение относится к снабженным покрытием расклинивающим агентам, содержащим носитель из неорганического материала и полимеризат из этиленово ненасыщенных мономеров в качестве покрытия этого носителя, к способу получения таких снабженных покрытием расклинивающих агентов и к их применению в методе гидроразрыва пласта при добыче нефти и природного газа.

Метод гидроразрыва пласта используется при добыче нефти и природного газа и представляет собой метод образования, расширения и стабилизации трещин в породе месторождения глубоко под землей с целью повышения проницаемости горных пород месторождения. Благодаря этому находящиеся в них газы или жидкости могут легче и стабильнее поступать к скважине и добываться через нее.

Образованные трещины требуется сохранять раскрытыми, используя для этого расклинивающие агенты (пропанты). Существующие в настоящее время расклинивающие агенты с покрытием или без него представляют собой хрупкие материалы и не обладают тем сопротивлением раздавливанию, которое необходимо для добычи на больших глубинах. В результате разрушения (раскалывания) расклинивающего агента под действием высокого давления образуются мельчайшие частицы, которые закупоривают трещины и снижают объем добычи нефти, соответственно газа.

Известные из уровня техники расклинивающие агенты с покрытием обладают лучшей по сравнению с расклинивающими агентами без покрытия прочностью. Однако эффект от нанесения покрытия, например из органических смол, ограничен тем, что сами покрытия из используемых в настоящее время для этих целей материалов являются крайне хрупкими и также проявляют склонность к разрушению или отслаиванию.

В патенте US 4969522 описаны покрытые полимеризатом расклинивающие агенты, которые получают путем полимеризации этиленово полиненасыщенных мономеров на поверхности частиц силикагеля или песка. В патенте US 5218038 описаны расклинивающие агенты, покрытые сшиваемыми фенольными смолами. Из US 2005/0244641 А1 известны расклинивающие агенты, которые покрыты гидрофобными материалами, такими как силиконы или силоксаны. Расклинивающие агенты для применения при гидроразрыве пласта описаны также в US 2006/0035790 А1, при этом тонкодисперсные частицы носителя, которым служит песок, покрыты эластомером, например полиолефинами или полиуретанами. В патенте US 7624802 описаны расклинивающие агенты в виде покрытых фенольной смолой носителей из группы неорганических или органических материалов или композитов из неорганических и органических материалов. В WO 2008/088449 А2 описаны расклинивающие агенты с покрытием из смолы, сшивающего агента, промотора адгезии и отвердителя. Из US 2014/0124200 А1 известны расклинивающие агенты с покрытием из модифицированных силиконом формальдегидных смол. В WO 2016/070044 А1 описан способ обработки расклинивающих агентов путем нанесения на них ряда функциональных покрытий. В WO 2016/089599 А1 описаны расклинивающие агенты с покрытием, которое содержит средство обработки скважины.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить расклинивающие агенты, пригодные для применения в методе гидроразрыва пласта при добыче нефти и природного газа. При этом такие расклинивающие агенты должны обладать необходимой твердостью и одновременно с этим проявлять упругие свойства с тем, чтобы их разрушение или отслаивание покрытия происходило в минимально возможной степени. При разрушении расклинивающих агентов или отслаивании покрытия осколки и обломки должны образовывать агломераты.

Объектом изобретения являются снабженные покрытием расклинивающие агенты для метода гидроразрыва пласта при добыче, содержащие носитель (основу) из неорганического материала и покрытие, содержащее полимеризаты одного или нескольких этиленово ненасыщенных мономеров из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды, и отличающиеся тем, что полимеризаты получают путем радикальной полимеризации в водной среде, сополимеризуя при этом этиленово ненасыщенные и содержащие силановые группы мономеры в количестве от 0,5 до 20 мас. % в пересчете на общую массу мономеров.

Пригодные для применения в качестве носителя неорганические материалы уже достаточно давно известны из уровня техники и могут использоваться для предлагаемых в изобретении расклинивающих агентов. В качестве таких материалов носителя обычно используют песок или горные породы, такие как известняк, мрамор, доломит, гранит, а кроме них используют также стеклянный бисер, керамические частицы, керамические шарики и аналогичные материалы, при этом данный перечень приведен лишь в качестве примера и не является исчерпывающим. В предпочтительном варианте частицы носителя имеют в основном шаровидную форму, поскольку при такой форме частиц между ними остается достаточное для протекания сырой нефти или газа свободное пространство. Предпочтительны в качестве материалов носителя песок, стеклянный бисер и стеклянные полые шарики (так называемые полые микрошарики). В особенно предпочтительном варианте в качестве материала носителя используют песок. В предпочтительном варианте частицы носителя имеют средний диаметр от 50 до 5000 мкм, особенно предпочтительно от 100 до 1500 мкм.

Покрытие носителя содержит полимеризаты одного или нескольких этиленово ненасыщенных мономеров из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды. К предпочтительным виниловым эфирам относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры а-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, например продукты VeoVa9® или VeoVa10® (торговые наименования продуктов, выпускаемых фирмой Momentive). Особенно предпочтителен винилацетат.

К предпочтительным метакрилатам или акрилатам относятся метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, норборнилакрилат. Особенно предпочтительны среди них метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Примерами олефинов и диенов являются этилен, пропилен и 1,3-бутадиен. К пригодным винилароматическим соединениям относятся стирол и винилтолуол. Одним из предпочтительных винилгалогенидов является винилхлорид.

Под этиленово ненасыщенными и содержащими силановые группы мономерами подразумеваются мономеры общей формулы RSi(CH₃)_0-2(OR¹)_3-1,

где R обозначает CH₂=CR²-(CH₂)_0-1 или CH₂=CR²CO₂-(CH₂)_1-3, R¹ обозначает неразветвленный или разветвленный, необязательно замещенный алкильный остаток с 1-12 атомами углерода, который необязательно может быть прерван простой эфирной группой, a R² обозначает Н или СН₃. Предпочтительны силаны формул CH₂=CR²-(CH₂)_0-1Si(CH₃)_0-1(OR¹)_3-2 и CH₂=CR²CO₂-(CH₂)₃Si(CH₃)_0-1(OR¹)_3-2, в которых R¹ обозначает разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с 1-8 атомами углерода, a R² обозначает Н или СН₃. К особенно предпочтительным этиленово ненасыщенным силанам относятся винилметилдиметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтри(2-метоксиэтокси)силан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, γ-акрилоксипропилтриметоксисилан, γ-акрилоксипропилтриэтоксисилан. Указанные этиленово ненасыщенные силановые соединения при определенных условиях могут быть также представлены в виде их (частичных) гидролизатов.

В предпочтительном варианте дополнительно сополимеризуют еще один или несколько функциональных сомономеров в количестве от 0,05 до 20 мас. %, особенно предпочтительно от 1 до 10 мас. %, в пересчете на общую массу мономеров. В качестве примеров таких функциональных сомономеров можно назвать этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту, а также малеиновый ангидрид, амиды и нитрилы этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил, этиленово ненасыщенные сульфокислоты, соответственно их соли, предпочтительно винилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту. В качестве других примеров функциональных сомономеров можно также назвать сомономеры с эпоксидными функциональными группами, такие как глицидилметакрилат и глицидилакрилат.

В качестве примеров функциональных сомономеров можно назвать также мономеры с гидроксигруппами, например гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил-или гидроксибутилакрилат или -метакрилат. Предпочтительны этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты.

Предпочтительны полимеризаты сложных виниловых эфиров, прежде всего винилацетата, с 0,5-20 мас. % этиленово ненасыщенных и содержащих силановые группы мономеров, таких как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан или винилметилдиэтоксисилан, и при необходимости с 0,1-10 мас. % этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота, при этом каждый из таких полимеризатов может содержать еще по 5-45 мас. % одного или нескольких мономерных звеньев из группы, включающей отличные от сополимеризованных сложных виниловых эфиров виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 3-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, стирол, этилен, бутадиен и винилхлорид, причем указанные в мас. % значения в каждом случае в сумме составляют 100 мас. %.

Предпочтительны также полимеризаты (мет)акрилатов спиртов с 1-15 атомами углерода, таких как метил(мет)акрилат и/или н-бутил(мет)акрилат, с 0,5-20 мас. % этиленово ненасыщенных и содержащих силановые группы мономеров, таких как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан или винилметилдиэтоксисилан, и при необходимости с 0,1-10 мас. % этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота или метакриловая кислота, а также при необходимости с 0,1-50 мас. %, предпочтительно 5-30 мас. %, стирола, при этом указанные в мас. % значения в каждом случае в сумме составляют 100 мас. %.

Мономеры, соответственно массовые доли сомономеров выбирают при этом с таким расчетом, чтобы температура стеклования Т_с полимеризатов находилась в целом в пределах от +10 до +100°С. Температуру стеклования Т_с полимеризатов можно определять известным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (методом динамического дифференциального термического анализа, стандарт DIN EN ISO 11357-1/2), например проведением измерений с помощью динамического дифференциального калориметра DSC1 фирмы Mettler-Toledo в открытом тигле при скорости нагревания 10 К/мин. За температуру стеклования на диаграмме тепловых потоков принимают температуру в центре ступени (центр соответствует половине высоты ступени теплового потока) второй кривой нагрева. Приближенные значения температуры стеклования Т_с можно также предварительно рассчитать по уравнению Фокса (Fox). В соответствии с методикой Фокса (Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 1956, c. 123) температуру стеклования можно рассчитать по следующей формуле:

1/Т_с=x₁/T_c1+х₂/Т_с2+…+x_n/T_cn,

где x_n обозначает массовую долю (мас. %/100) мономера n, а T_cn обозначает выраженную в градусах Кельвина температуру стеклования гомополимера мономера n. Значения температуры стеклования Т_с для различных гомополимеризатов приведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J. Wiley & Sons, New York, 1975.

Полимеризаты можно получать методом эмульсионной полимеризации, как это описано, например, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, т. 8, cc. 659-677, изд-во John Wiley and Sons, Inc., 1987, или в DE 102006050336 A1. При этом этиленово ненасыщенные мономеры полимеризуют в водной среде в присутствии эмульгатора и/или защитного коллоида путем радикальной полимеризации. По ее окончании получают водные дисперсии полимеризатов, преимущественно с содержанием твердого вещества от 40 до 70%.

Полимеризаты для нанесения покрытия можно также использовать в виде композиционных частиц из органического полимеризата и по меньшей мере одного неорганического твердого вещества, массовая доля которого составляет от 15 до 40 мас. % в пересчете на общую массу органического полимеризата и неорганического твердого вещества в композиционной частице.

Композиционные частицы известны из уровня техники, имеются в продаже и могут быть представлены в виде их водных дисперсий или в виде диспергируемых в воде полимерных порошков. Композиционные частицы состоят из органической полимерной фазы и распределенных в ней тонкодисперсных неорганических твердых частиц, которые преимущественно физическими связями (например, карбоксифункциональными мономерными звеньями в полимере) или химическими связями (например, кремнефункциональными мономерными звеньями в полимере) связаны с полимерными цепями органической полимерной фазы.

В качестве тонкодисперсных неорганических твердых частиц предпочтительны оксиды металлов или оксиды полуметаллов. Размер частиц диспергированных в воде твердых частиц в предпочтительном варианте составляет от 4 до 150 нм, особенно предпочтительно от 5 до 100 нм. Размер частиц при этом представляет собой среднемассовый размер dw, определяемый путем измерения методом статического светорассеяния, например анализатором размера частиц Nanosizer фирмы Coulter.

К пригодным оксидам металлов относятся, например, оксиды титана, циркония, алюминия, бария, магния или железа. Подобные оксиды металлов имеются в продаже, например диоксид титана, оксид циркония(IV), оксид олова(II), оксид олова(IV), оксид алюминия, оксигидроксид алюминия, оксид бария, оксид магния, оксид железа(II), оксид железа(III), оксид железа(II/III). В качестве предпочтительного оксида полуметалла следует назвать диоксид кремния. Диоксид кремния может быть представлен в аморфной форме и/или в виде различных кристаллических структур. Диоксид кремния может быть представлен, например, в виде жидкого стекла или золей кремнекислоты. Пригодный диоксид кремния известен также под торговыми наименованиями Aerosil®, Nalco®, Levasil®, Ludox®, Nyacol®, Bindzil® и Snowtex®. Особенно предпочтительны золи кремнекислоты и модифицированные алюминатом или эпоксисиланом золи кремнекислоты. Для получения таких модифицированных золей кремнекислоты к обычному золю кремнекислоты при перемешивании и при необходимости при нагревании добавляют либо водный раствор алюмината, например NaAl(OH)₄, либо эпоксисилан, например 3-глицидоксипропилтри-метоксисилан.

Способ получения тонкодисперсных неорганических твердых веществ известен, например их получают проведением реакций осаждения или химических реакций в газовой фазе (см. Е. Matijevic, Chem. Mater., 5, 1993, сс. 412-426; Encyclopedia of Industrial Chemistry, т. A 23, cc. 583-660, изд-во Verlag Chemie, Weinheim, 1992).

Композиционные частицы, содержащие органический полимеризат и тонкодисперсные неорганические твердые частицы, можно получать способами, указанными выше в качестве уровня техники. При этом тонкодисперсные неорганические твердые частицы используют преимущественно в виде их стабильной водной дисперсии. Водную дисперсию, содержащую тонкодисперсные неорганические твердые вещества, преимущественно добавляют в ходе полимеризации при получении органического полимеризата либо добавляют к готовой дисперсии полимеризата. Предпочтителен также способ, заключающийся в смешении водной дисперсии тонкодисперсных неорганических твердых веществ с дисперсией полимеризата, в результате чего возможно образование химической или физической связи между неорганическими и органическими частицами. Равным образом предпочтителен способ, заключающийся в смешении водной дисперсии, содержащей тонкодисперсные неорганические твердые вещества, с водной дисперсией полимеризата и с эпоксисилановым соединением, например 3-глицидокси-пропилтриметоксисиланом или 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисиланом. Указанные процессы смешения проводят преимущественно при температуре от 20 до 70°С в течение преимущественно 1-12 ч.

Композиционные частицы имеют по меньшей мере частично структуру типа "сердцевина-оболочка". В такой структуре неорганические частицы образуют сердцевину, а полимерные цепи - оболочку. Массовая доля неорганического твердого вещества в композиционных частицах составляет от 15 до 45 мас. % в пересчете на общую массу органического полимера и неорганического твердого вещества в композиционной частице.

Получаемые таким путем композиционные частицы обычно представлены в виде водной дисперсии с содержанием твердого вещества преимущественно от 40 до 70%, особенно предпочтительно от 45 до 65%, наиболее предпочтительно от 50 до 60%.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемых в изобретении снабженных покрытием расклинивающих агентов.

Специалисту известны из уровня техники различные возможности по нанесению покрытия на расклинивающие агенты. Такие способы могут использоваться и для покрытия расклинивающих агентов используемыми согласно изобретению полимеризатами. В одном из предпочтительных вариантов полимеризат в виде его водной дисперсии или в виде водной дисперсии содержащих его композиционных частиц наносят на носитель из неорганического материала, например путем пропитки, распыления или смешения, и затем нанесенное покрытие сушат. При нанесении покрытия дополнительно можно также использовать добавки, например: промоторы адгезии, антистатики. Нанесение покрытия и сушку проводят преимущественно при температуре от 20 до 50°С.

У снабженных покрытием расклинивающих агентов поверхность расклинивающего агента может быть покрыта полностью или частично. В предпочтительном варианте при исследовании растровой электронной микроскопией видимая поверхность носителя из неорганического материала выглядит покрытой полимеризатом на по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно на по меньшей мере 95%. Покрытие на носителе имеет толщину от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,1 до 30 мкм. В предпочтительном варианте у расклинивающих агентов, снабженных покрытием, оно имеет менее трех слоев, особенно предпочтительно только один слой.

Покрытие в общем случае наносят на носитель из неорганического материала в количестве от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 5 мас. %, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу расклинивающего агента.

Еще одним объектом настоящего изобретения является применение снабженных покрытием расклинивающих агентов в методе гидроразрыва пласта при добыче нефти и природного газа.

Преимущества предлагаемых в изобретении снабженных покрытием расклинивающих агентов можно обобщенно сформулировать следующим образом.

В отличие от снабженных покрытием расклинивающих агентов, известных из уровня техники, полимеризаты можно в виде их водных дисперсий наносить на носитель и сушить при гораздо более низких температурах, поскольку они в отличие от сшиваемых систем не являются термореактивными, т.е. отверждающимися при нагревании, а вместо этого образуют пленку в результате коалесценции. В отличие от покрытий на основе сшиваемых новолачных смол отверждение или сушка не сопровождается также выделением летучих органических соединений, таких как формальдегид.

Водные дисперсии полимеризатов или содержащих их композиционных частиц имеют сравнительно низкую вязкость и поэтому гораздо лучше растекаются по поверхности носителя при нанесении на него покрытия. Благодаря этому покрытие наносится на поверхности более равномерным слоем, а также возможно получение более гладких поверхностей.

Предлагаемые в изобретении снабженные покрытием расклинивающие агенты обладают лучшими упругостью и деформируемостью при такой же твердости. Благодаря этому предлагаемые в изобретении расклинивающие агенты более стойки к различным нагрузкам, таким как удары, деформация или давление, и проявляют пониженную склонность к разрушению. Традиционные расклинивающие агенты, известные из уровня техники, являются крайне хрупкими и проявляют высокую склонность к разрушению. В результате разрушения расклинивающего агента образуются мельчайшие частицы, т.е. мелкая фракция. Образование таких мельчайших частиц отрицательно сказывается на дебите сырой нефти или газа из-за закупорки промежутков между зернами расклинивающего агента. При использовании же предлагаемых в изобретении снабженных покрытием расклинивающих агентов образующиеся при их разрушении мельчайшие частицы агломерируются, благодаря чему предотвращается или по меньшей мере резко сокращается их образование.

Благодаря подобным предпочтительным свойствам предлагаемых в изобретении снабженных покрытием расклинивающих агентов удается длительней сохранять приток нефти, соответственно газа к скважине. Отсюда вытекают решающие экономические и экологические преимущества.

Ниже изобретение поясняется на примерах, не ограничивающих его объем.

Пример 1 (дисперсия 1 полимеризата)

В реактор объемом 3 литра в атмосфере азота загружали 1,0 г деионизированной воды, 4,6 г лаурилсульфата натрия, 1,4 г пероксодисульфата калия и при перемешивании нагревали до 40°С. При этой температуре в реактор добавляли смесь следующего состава:

винилтриэтоксисилан 0,8 г

метакриловая кислота 8,5 г

бутилакрилат 100,8 г

додецилмеркаптан 0,3 г

метилметакрилат 40,7 г

стирол 18,7 г

Затем температуру повышали до 80°С. По достижении этой температуры затем в течение 3 ч дозировали раствор инициатора (1,4 г пероксодисульфата калия в 86,8 г воды) и одновременно в течение 2,5 ч в реактор отдельно добавляли раствор следующего состава:

винилтриэтоксисилан 3,7 г

метакриловая кислота 37,1 г

бутилакрилат 440,8 г

додецилмеркаптан 1,48 г

метилметакрилат 177,8 г

стирол 81,5 г

По завершении операций дозирования затем в течение 2 ч перемешивали при 80°С и в течение 1 ч при 85°С.

После этого дисперсию полимера разбавляли водой и добавлением водного раствора аммиака (12,5%-ного) значение рН устанавливали на 9. Таким путем получили раствор полимера с содержанием твердого вещества (по DIN EN ISO 3251) 43,0 мас. %. Минимальная температура пленкообразования (по DIN ISO 2115) составляла 5°С.

Пример 2 (дисперсия 2 композиционных частиц)

В реактор с двойной рубашкой при 50°С и при перемешивании загружали 1000 г 43%-ной водной дисперсии 1 полимеризата и добавляли 460 г водного золя кремнекислоты (содержание твердого вещества 40%, продукт Bindzil 2040 фирмы Akzo Nobel).

Содержание твердого вещества в полученной таким путем дисперсии составляло 42,7%, а содержание в ней диоксида кремния составляло 10 мас. % в пересчете на общее содержание твердого вещества.

Получение расклинивающих агентов с покрытием

В смесителе фирмы Lodige на используемый для гидроразрыва пласта песок фракции 12/18 меш, соответственно 20/40 меш распылением с помощью форсунки наносили дисперсии из примеров 1 и 2 в количестве по 2 мас. % в пересчете на массу песка и сушили при 80°С.

Исследование качества покрытия, нанесенного на используемый для гидроразрыва пласта песок, с помощью электронного микроскопа (РЭМ)

В каждом случае достигалась степень покрытия поверхности зерен песка более 95%.

Исследование сопротивления снабженных покрытием расклинивающих агентов раздавливанию

Сопротивление снабженных покрытием расклинивающих агентов раздавливанию исследовали в соответствии со стандартом DIN EN ISO 13503-2 при давлении 7500 фунтов/кв.дюйм (517 бар) и 10000 фунтов/кв.дюйм (690 бар).

Полученные результаты представлены в таблицах 1 и 2.

У предлагаемых в изобретении расклинивающих агентов после их нагружения давлением образуется существенно меньшее количество мелкой фракции.