Способ подводного спектрального анализа морской воды и донных пород

Способ относится к области систем для бесконтактного исследования биооптических параметров водной среды и химической структуры различных подводных объектов и может быть использован для экологического мониторинга акваторий и биологических объектов в приповерхностных и глубоководных слоях мирового океана.

Известен, например, способ исследования биооптичеких параметров морской воды методом лазерной индуцированной флуоресценции (ЛИФ) (патент РФ на полезную модель №157814 «Лазерный флуориметр для исследования подводной среды», МПК G01N 21/64). В данном известном способе в качестве источника излучения используют Nd:YAG лазер, параметры которого устанавливают с помощью компьютера. Сгенерированное данным лазером излучение, пройдя через эспандер, расширяющий луч лазера, и поворотное зеркало, поступает в морскую воду через кварцевый иллюминатор. Индуцированный лазерным излучением в толще воды сигнал флуоресценции проходит через принимающий иллюминатор и направляется на оптический световод, выход которого соединен с приемной регистрирующей системой, состоящей из спектрографа, электронно-оптического преобразователя (ЭОП), объектива и цифрового прибора с зарядовой связью (ПЗС-камера). Полученное на ПЗС-камере изображение передается в компьютер для последующей математической обработки. Этот известный способ не позволяет производить химический анализ водной среды (морской воды) и различных подводных объектов вследствие отсутствия фокусирующих излучение элементов в схеме используемого устройства, обеспечивающих высокие значения интенсивности лазерного излучения в толще воды, либо на поверхности исследуемых объектов, что является его недостатком. Также в данном способе не предусмотрен манипулятор-захват, поэтому выполнять пространственные манипуляции над исследуемыми объектами невозможно, что ограничивает его функциональность.

Известен способ исследования залежей газогидратов в донных отложениях посредством лазерного спектрометра "DORISS" ("ДОРИСС") (Deep Ocean In Situ Spectrometer, глубоководный спектрометр, работающий в режиме In Situ), который устанавливают на телеуправляемый необитаемый подводный аппарат (ТИПА) рабочего класса, разработанный для решения задач обнаружения и исследования подводных месторождений газогидратов [Brewer P.G., et al. Development of a laser Raman spectrometer for deep-ocean science. - Deep Sea Res. - 2004. - Vol. 51. - P. 739-753 (Брюэр П.Г. и др. Разработка лазерного раман-спектрометра для глубоководных исследований. - Журнал "Глубоководные Исследования". - 2004. vol. 51. - Р. 739-753)]. Измерительная система, реализующая данный известный способ, рассчитана на погружение до 4000 м. Питание и обмен данными между ТИПА и измерительной системой производят через подвесной модуль, который прикрепляют к основанию аппарата. Данная измерительная система содержит три основных блока:

- блок энергетики, включающий в себя источник лазерного излучения, блок питания и компьютер;

- блок регистрации, содержащий оптическую скамью, представляющую собой стальное шасси с набором линз и зеркал, ПЗС-камеру (прибор с зарядовой связью) и управляющую электронику;

- блок излучателя, в который входят погружные оптические световоды для вывода лазерного излучения в воду. Данный блок излучателя устанавливают на 7-ми степенном манипуляторе ТИПА.

Этот известный способ не позволяет производить химический анализ веществ морской воды и донных пород в связи с отсутствием оптической системы для формирования лазерной плазмы в условиях морской воды, что является его недостатком. Также отсутствует возможность выполнения пространственных манипуляций с исследуемыми объектами в связи с отсутствием необходимых технических средств.

Известен также сравнительно новый способ и его устройство [Goueguel С, et al. Effect of sodium chloride concentration on elemental analysis of brines by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). - Applied spectroscopy. - 2014. - Vol. 68 (2). - P. 213-221 (Гогель К. и др. Влияние концентрации хлорида натрия на элементный анализ соляных растворов методом лазерной искровой спектроскопии (ЛИС) - "Прикладная спектроскопия". - 2014. Vol. 68(2). - Р. 213-221.)] по организации в лабораторных условиях измерительного комплекса для формирования лазерной искры в объеме исследуемой пробы для анализа элементов Са и К в различных составах и концентраций растворов NaCl-CaC12 и NaCl-KCl. Для этого с помощью оптического генератора с модуляцией добротности формируют лазерное излучение, которое с помощью оптической системы заводят горизонтально в кварцевую кювету, в которую наливают соответствующий раствор, и затем фокусируют под его поверхностью. Сгенерированные эмиссионные спектры лазерной плазмы регистрируют с помощью коллимирующей линзы из плавленого кварца, которую закрепляют на конце оптического световода, выход которого соединен со спектрометром. Данный способ позволяет проводить анализ Са и К в водных растворах с высокой соленостью, а также устанавливать зависимость интен-сивностей линий излучения Са и К от концентрации хлорида натрия NaCl. Недостатком данного известного способа является возможность проведения химического анализа жидких сред исключительно в лабораторных условиях, т.к. данный оптический генератор и оптическая система не имеют защиты от внешней агрессивной среды и требуют жесткую температурную стабилизацию. Также данный способ не позволяет производить оценку биооптических параметров водной среды в связи с отсутствием в регистрирующих спектрах спектров комбинационного рассеяния и флуоресценции при данной известной конфигурации экспериментальной установки.

Наиболее близким к заявляемому способу подводного спектрального анализа, принятому за прототип, является способ, описанный в работе Thornton В., et al. Development of a deep-sea laser-induced breakdown spectrometer for in situ multi-element chemical analysis. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers. - 2015. - Vol.95. - P. 20-36 (Торнтон Б. и др. Разработка глубоководного лазерного ЛИС-спектрометра для многоэлементного химического анализа в режиме in situ. - Журнал "Глубоководные Исследования Часть I: Океанографические Исследования". - 2015. - Vol. 95. - Р. 20-36). Этот известный способ позволяет осуществить генерацию подводной низкотемпературной лазерной плазмы на глубинах до 3500 метров, а также прием и обработку эмиссионных спектров. Это достигается путем реализации известного способа в двух вариантах его технического исполнения. В первом варианте для определения элементного состава морской воды применяют схему, содержащую источник инфракрасного импульсного лазерного излучения, экспандер с пятикратным увеличением, два прямоугольных плоских зеркала, дихроичное зеркало, параболическое зеркало, эллиптическое зеркало со сквозным отверстием, фокусирующую линзу, изогнутое окно с прозрачным кварцевым стеклом, конфокальный (софокусный) иллюминатор, пучок, состоящий из нескольких оптических световодов, двухкоординатную платформу, блок фокусировки данного лазерного излучения, компьютер и спектрометр. Данный способ с помощью этой схемы реализуют следующим образом. С помощью компьютера конфигурируют настройки частоты следования и энергии лазерных импульсов источника инфракрасного импульсного лазерного излучения. Генерируемое им лазерное излучение в виде серии отдельных коротких импульсов транспортируют через экспандер, чтобы снизить риск повреждения оптики. Затем его пропускают через дихроичное зеркало и фокусируют с помощью фокусирующей линзы. После этого лазерное излучение проходит сквозь изогнутое окно с прозрачным кварцевым стеклом. Сгенерированное лазерным излучением излучение лазерной плазмы наблюдают по тому же оптическому пути, который используют для транспортировки исходного лазерного излучения. Сгенерированное лазерным излучением излучение лазерной плазмы проходит через конфокальный иллюминатор. Затем излучение лазерной плазмы коллимируют с помощью той же фокусирующей линзы, которую используют для лазерной доставки. Полученное коллимированное излучение лазерной плазмы отражают дихроичным зеркалом и фокусируют в пучок из нескольких оптических световодов с помощью параболического зеркала. Другой конец этого пучка соединяют непосредственно с входом спектрометра, которым проводят спектральный анализ морской воды.

Во втором варианте для определения химического состава донных пород применяют схему [Thornton В., et al. Development of a deep-sea laser-induced breakdown spectrometer for in situ multi-element chemical analysis. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers. 2015. - Vol. 95. - P. 20-36 (Торнтон Б. и др. Разработка глубоководного лазерного ЛИС-спектрометра для многоэлементного химического анализа в режиме in situ. - Журнал "Глубоководные Исследования Часть I: Океанографические Исследования". - 2015. - Vol. 95. - Р. 20-36], содержащую источник инфракрасного импульсного лазерного излучения, эллиптическое зеркало со сквозным отверстием, объектив, оптический световод, двухкоординатную платформу, блок фокусировки данного лазерного излучения, компьютер и спектрометр. Известный способ подводного спектрального анализа реализуют с помощью этой схемы следующим образом. С помощью компьютера конфигурируют настройки частоты следования и энергии лазерных импульсов источника инфракрасного импульсного лазерного излучения. Генерируемое им лазерное излучение в виде серии отдельных коротких импульсов фокусируют при помощи объектива. Полученные сфокусированные лазерные импульсы пропускают сквозь сквозное отверстие в эллиптическом зеркале, которое располагают между объективом и оптическим световодом, и после направляют на торец оптического световода, который транспортирует данные импульсы в блок их фокусировки. Данный блок устанавливают на двухкоординатную платформу. Блок фокусировки содержит отражающую и фокусирующую оптику, а также сферический иллюминатор. Двухкоординатную платформу подводного аппарата используют для наведения сфокусированных лазерных импульсов, выходящих из блока фокусировки, на поверхность исследуемой пробы. Излучение лазерной плазмы наблюдают через тот же оптический путь, который используют для транспортировки исходного лазерного излучения, и регистрируют с помощью оптического световода и спектрометра. Для управления основными электронными компонентами устройства посредством Ethernet соединения используют компьютер.

Недостатками данного способа, реализованного как по первому варианту, так и по второму, являются: отсутствие возможности определения концентрации основных фотосинтезирующих пигментов клеток фитопланктона, которые являются одним из основных биооптических параметров водной среды, невозможность наблюдения спектров флуоресценции следов нефтепродуктов для определения конкретного типа нефтяного загрязнения, отсутствие усилителя приемного сигнала, ограниченная степень свободы используемой двухкоординатной платформы и отсутствие возможности пространственного манипулирования исследуемого подводного объекта. Вследствие использования в прототипе лазерного источника, работающего на длине волны больше, чем максимумы поглощений пигмента фитопланктона хлорофилла-А в видимой и инфракрасной области спектра, не удается получить высокого квантового выхода свечения флуоресценции морской воды, что необходимо для определения концентрации основных фотосинтезирующих пигментов клеток фитопланктона. На основе схемы с инфракрасным импульсным лазерным источником излучения, используемой в прототипе, невозможно реализовать эффективную регистрацию спектров флуоресценции нефтепродуктов, т.к. область максимального поглощения различных типов нефтепродуктов находится в ультрафиолетовой области спектра, а наибольшую эффективность выхода свечения флуоресценции углеводородов нефти и ее производных наблюдают при использовании источников излучения, длина волны которых лежит в окрестности локального максимума поглощения нефтепродукта. Вследствие отсутствия усилителя приемного сигнала могут возникать трудности при регистрации химических элементов концентрацией 100 ppm и менее. Имеющаяся в прототипе двухкоординатная платформа, на которой смонтирован выход оптического световода, не позволяет производить исследования труднодоступных объектов, а также не дает возможность перемещения и манипулирования интересующих образцов, что также является недостатком данного способа.

Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в устранении указанных недостатков, а именно: создание такого исследовательского измерительного комплекса, который позволил бы определять химический состав морской воды и подводных объектов с концентрацией 100 ppm и менее, измерять биооптические параметры водной среды, обнаруживать следы нефтепродуктов и газогидратов, а также имел возможность пространственного манипулирования исследуемыми подводными образцами в реальных условиях.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе подводного спектрального анализа морской воды и донных пород, заключающемся в том, что генерируют лазерным импульсным источником инфракрасное лазерное излучение, доставляют это излучение посредством оптической системы, содержащей фокусирующую линзу, эллиптическое зеркало со сквозным отверстием и пучок, образованный несколькими оптическими световодами, в устройство наведения сфокусированного инфракрасного лазерного излучения в морскую воду или на донную породу, представляющее собой блок фокусировки, содержащий отражающую и фокусирующую оптику, установленный на двухкоординатной платформе; после чего регистрируют сгенерированные эмиссионные спектры лазерной плазмы, производят их математическую обработку и отправку оператору посредством устройства регистрации, содержащее оптический световод, спектрометр и компьютер, связанный с данным лазерным импульсным источником инфракрасного лазерного излучения и спектрометром посредством Ethernet соединения, В ОТЛИЧИЕ от него, в заявляемом способе дополнительно измеряют биооптические параметры водной среды и обнаруживают следы нефтепродуктов и газогидратов в труднодоступных подводных областях за счет установленного дополнительно одно-частотного источника непрерывного лазерного излучения оптического или ультрафиолетового диапазона длин волн, а устройство наведения сфокусированного инфракрасного лазерного излучения в морскую воду или на донную породу используют в виде герметичного многостепенного антропоморфного манипулятора-захвата с интегрированной оптической системой вывода лазерного излучения и приемной оптической системой. Измерительный комплекс в частном случае дополнительно содержит спектрограф, электронно-оптический преобразователь, объектив, цифровую видеокамеру. Спектрометр выполнен в частном случае по типу Maya 2000Pro.

Благодаря наличию дополнительного одночастотного источника непрерывного лазерного излучения оптического или ультрафиолетового диапазона длин волн возможно эффективно возбуждать как спектры комбинационного рассеяния, флуоресценции морской воды и нефтепродуктов, так и спектры лазерной плазмы в объеме морской воды и на поверхности подводных объектов, за счет чего определяют химический состав морской воды и донных объектов, измеряют биооптические параметры водной среды и обнаруживают следы нефтепродуктов и газогидратов.

За счет многостепенного герметичного антропоморфного манипулятора-захвата с интегрированной оптической системой вывода лазерного излучения и приемной оптической системой, возможно одновременно выполнять измерения в труднодоступных подводных областях и перемещать исследуемые образцы донных пород, технические элементы и биологические объекты.

Повышение чувствительности приемной системы достигается за счет применения усилителя, выполненного в виде электронно-оптического преобразователя, оптически связанного со спектрографом, объективом и цифровой видеокамерой для регистрации сгенерированных спектров ЛИФ и ЛИС.

Заявляемое изобретение иллюстрируется: Фиг. 1 - Блок-схема герметичного модуля с ЛИФ-ЛИС сенсорами и многостепенного антропоморфного манипулятора-захвата с интегрированными интегрированными оптическими световодами; Фиг. 2 - Блок-схема герметичного модуля с ЛИФ-ЛИС сенсорами и многостепенного антропоморфного манипулятора-захвата с интегрированными оптическими световодами с повышенной чувствительностью приемной системы.

Блок-схема (фиг. 1), с помощью которой реализуется заявляемое изобретение, содержит: источник инфракрасного импульсного лазерного излучения (1), одночастотный источник непрерывного лазерного излучения оптического или ультрафиолетового диапазона длин волн (2), оптически связанные с каждым из данных источников излучения (1) и (2) линзы или фокусаторы (3), эллиптическое зеркало (4) со сквозным отверстием в его центре и оптические световоды (5, 6), а также отдельный (не связанный) разветвленный на оптические ветви (7.1) и (7.2) оптический световод (7). Также блок-схема содержит герметичный многостепенной манипулятор-захват (8) с традиционным электрическим или гидравлическим приводом (не показано), выполненный в форме человеческой руки (т.е. антропоморфный манипулятор-захват) с интегрированными в него оптическими световодами (5, 6 и оптической ветвью 7.2), фокусирующую оптическую систему вывода излучения (9), содержащую систему согласованных линз (не показано), приемную оптическую систему (10), содержащую собирающий приемный объектив (не показан), оптически согласованный с входным торцом оптической ветви (7.2) разветвленного оптического световода (7); а также блок-схема содержит параболическое зеркало (11), набор узкополосных светофильтров (12) для подавления исходных длин волн источников лазерного излучения (1,2), спектрометр (13) и компьютер (14), сообщенный с данными лазерными источниками излучения (1,2) и спектрометром (13) посредством USB, либо посредством Ethernet соединения. При этом образующие измерительный комплекс перечисленные элементы располагают в герметичном блоке А, который взаимосвязан с герметичным многостепенным манипулятором-захватом (8) посредством оптических световодов (5, 6 и оптической ветвью 7.2).

Заявляемый способ подводного спектрального анализа морской воды и донных пород осуществляют следующим образом. С помощью компьютера (14) конфигурируют настройки частоты следования и энергии лазерных импульсов источника инфракрасного импульсного лазерного излучения (1). Генерируемое им лазерное излучение в виде серии отдельных коротких лазерных импульсов фокусируют линзой или фокусатором (3), затем пропускают через сквозное отверстие в плоском зеркале (4) и направляют на торец оптического световода (5). При этом сам оптический световод (5) интегрирован в герметичный многостепенной антропоморфный манипулятор-захват (8), которым управляют с помощью традиционного электрического или гидравлического привода (не показано). Лазерные импульсы транспортируют по оптическому световоду (5) и с помощью фокусирующей оптической системы вывода излучения (9), состоящей из системы согласованных линз (не показано), расположенной на выходе данного оптического световода (5) на конце фаланги одного из пальцев герметичного многостепенного антропоморфного манипулятора-захвата (8), фокусируют на исследуемую область (подводный объект, либо морская вода). В результате в объеме морской воды или на поверхности исследуемого объекта наблюдают генерацию лазерной плазмы (15). Эмиссионные спектры данной лазерной плазмы (1 5) регистрируют либо с помощью оптического световода (5), по которому осуществляют доставку лазерных импульсов к исследуемому объекту, либо с помощью оптической ветви 7.2 разветвленного оптического световода (7), вмонтированной в тот же, либо другой палец герметичного многостепенного антропоморфного манипулятора-захвата (8). Т.о. регистрацию сигнала эмиссионных спектров осуществляют двумя методами. По первому методу регистрацию выполняют по оптическому световоду (5), на выходе которого с помощью плоского зеркала (4) и параболического зеркала (11) излучение лазерной плазмы (15) фокусируют на входной торец оптической ветви (7.1) разветвленного оптического световода (7) (фиг. 1), выход которого оптически связан с набором узкополосных светофильтров (12) и со входом спектрометра (13). Данный набор узкополосных светофильтров (12), установленный на входе спектрометра (13), используют для подавления основных оптических гармоник исходного лазерного излучения.

Во втором методе эмиссионные спектры лазерной плазмы (15) транспортируют по оптической ветви (7.2) разветвленного световода (7) с использованием приемной оптической системы (10) (фиг. 1). Далее эмиссионные спектры лазерной плазмы (15) непосредственно транспортируют через набор узкополосных светофильтров (12) в спектрометр (13), с помощью которого регистрируют сигналы эмиссионных спектров лазерной плазмы (15). Также для измерений биооптических параметров морской среды, либо идентификации следов нефтепродуктов или газогидратов с помощью метода лазерной индуцированной флуоресценции используют дополнительный одночастотный источник непрерывного лазерного излучения оптического или ультрафиолетового диапазона длин волн (2). Лазерное излучение этого источника (2) с помощью линз или фокусаторов (3) заводят в оптический световод (6), интегрированный в герметичный многостепенной антропоморфный манипулятор-захват (8), и направляют в исследуемую среду. Индуцированный в толще воды сигнал флуоресценции регистрируют с помощью приемной оптической системы (10). Для подавления основной оптической гармоники исходного лазерного излучения, рассеянного от воды или подводных объектов, используют набор узкополосных светофильтров (12). Далее индуцированный лазерным излучением сигнал флуоресценции регистрируют с помощью спектрометра (13), вход которого оптически связан с выходным торцом разветвленного оптического световода (7) (фиг. 1).

В частном случае для повышения чувствительности заявляемого изобретения измерительный комплекс может быть дополнен спектрографом (13) (фиг. 2), электронно - оптическим преобразователем (ЭОП) (16), объективом (17) и цифровой видеокамерой (18) с аналого-цифровым преобразователем (не показан), с помощью которых осуществляют регистрацию сгенерированных лазерным излучением спектров.

В данном частном случае эмиссионные спектры лазерной плазмы (15) с выходного торца разветвленного оптического световода (7) поступают на щель (не показана) спектрографа (13) (фиг. 2). Непосредственно на выходе данного спектрографа (13) располагают ЭОП (16), который усиливает приемный оптический сигнал, а оптическая система передачи изображения (объектив (17)) переносит изображение спектров с выходного окна ЭОП (16) на цифровую видеокамеру (18). ЛИФ и ЛИС спектры, оцифрованные аналого-цифровым преобразователем (не показан), передаются либо по Ethernet, либо по USB каналу на компьютер (14). При этом с помощью компьютера (14) производят управление параметрами лазерного источника излучения (1) и дополнительного одночастотного источника непрерывного лазерного излучения оптического или ультрафиолетового диапазона длин волн (2) (включение-выключение питания, установка мощности и частоты лазерного излучения), обеспечивают связь со спектрографом (13) и цифровой видеокамерой (18), а также выполняют обработку и сохранение полученных результатов спектральных измерений либо посредством USB, либо посредством Ethernet соединения. Одновременно с проводимыми измерениями с помощью герметичного многостепенного антропоморфного манипулятора-захвата (8), обладающего традиционным электрическим или гидравлическим приводом (не показано), выполняют пространственные манипуляции с исследуемыми подводными объектами.

Таким образом, подводный спектральный анализ морской воды и донных пород реализуют с целью проведения экспресс-анализа их химического состава, а также оперативного экологического мониторинга акваторий и биологических объектов в приповерхностных и глубоководных слоях мирового океана с помощью метода лазерной искровой спектроскопии и лазерной индуцированной флуоресценции.