УЛУЧШЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА

Данное изобретение относится к области селективного окисления серосодержащих соединений, в частности, сероводорода. Данное изобретение, в частности, направлено на способы и устройства, применимые для окисления сероводорода, увлекаемого потоками отходящего газа устройства для извлечения серы, такого как установка Клауса.

Устройства для извлечения серы применяют, чтобы удалять серосодержащие соединения, в частности, сероводород (H₂S), из потоков кислого газа, таких как те, которые образованы в результате обработки природного газа, и получать элементарную серу. Для газовых потоков, содержащих большие количества сероводорода (например, 10 об.% или более), процесс Клауса является самым распространенным процессом десульфуризации. Основной реакцией в процессе Клауса является следующая:

2 H₂S+SO₂ ↔ 3/n S_n+2 H₂O (1)

Первая стадия в этом процессе включает высокотемпературное окисление H₂S кислородом из воздуха до стехиометрического требуемого количества SO₂. Этот процесс окисления H₂S обладает дополнительным преимуществом, заключающимся в преобразовании также и загрязняющих веществ, присутствующих в исходном материале. Ниже по потоку от этой термической стадии, реакторы выполняют реакцию Клауса при применении керамических катализаторов, таких как оксид алюминия и диоксид титана. Конверсия H₂S в процессе Клауса, однако, не является завершенной, поскольку реакция Клауса является равновесной реакцией, и требуются процессы обработки отходящих газов, чтобы уменьшить количество H₂S в отходящих газах процесса Клауса перед тем, как отходящие газы могут быть выпущены в атмосферу.

Известные способы для обработки отходящих газов устройств для извлечения серы включают низкотемпературный способ Клауса, способ восстановления-адсорбции и способ селективного окисления. Способ селективного окисления является особенно подходящим для обработок отходящих газов, поскольку, в отличие от процесса Клауса, реакционное взаимодействие термодинамически завершается, означая, что теоретически возможно полное преобразование H₂S до элементарной серы.

Примером промышленного процесса, который улучшает селективное окисление H₂S, является процесс Superclaus^®. В этом процессе, однако, SO₂ (который может также присутствовать в отходящих газах процесса Клауса) не преобразуется в реакции селективного окисления. Соответственно, чтобы дополнительно улучшить обработку отходящих газов, может быть выполнена гидрогенизация SO₂ выше по потоку относительно реактора, где происходит селективное окисление H₂S. В таком процессе применяется реакция гидрогенизации SO₂ водородом, с образованием H₂S. Типичные конфигурации слоя катализатора в реакторной системе такого процесса содержат верхний слой катализатора Клауса (обычно оксида алюминия) с последующим вторым слоем, являющимся катализатором гидрогенизации (обычно сульфидированным оксидом кобальта-молибдена). Примером промышленного процесса, в котором применяется такая реакторная система и конфигурация процесса, является процесс Euroclaus^®, как описано в EP1442781. Образованный H₂S затем преобразуют в реакторе селективного окисления ниже по потоку до элементарной серы и воды. Также в одном из примеров описан сульфидированный оксид железа на кремнеземе.

Селективное окисление H₂S кислородом на катализаторе с образованием элементарной серы и воды, рассмотрено Zhang et al. (ACS Catalysis 2015, 5, 1053-1067). Кроме того, процесс селективного окисления и особенно подходящие для этого катализаторы описаны в EP0409353 и EP0242920, которые включены в данный документ посредством ссылки на них во всей их полноте. Из этих работ стало известно, что металлические оксиды на носителях обладают преимуществом в промышленном применении вследствие их высоких эксплуатационных качеств и устойчивости в условиях процесса. Катализатор состоит из каталитически активного металлического оксида, который распределен на поверхности частиц материала носителя.

Как полагают, селективное окисление H₂S кислородом до элементарной серы, осуществляемое в реакторе с неподвижным слоем, протекает в соответствии со следующей реакцией:

2 H₂S+O₂ → 2 H₂O+¼ S₈ (2)

На селективное окисление для образования элементарной серы может нежелательным образом влиять протекание одной или более из следующих побочных реакций:

Избыточное окисление H₂S: 2 H₂S+3 O₂ → 2 H₂O+2 SO₂ (3)

Окисление S₈: 1/8 S₈+O₂ → 2H₂O+SO₂ (4)

Nasato et al. (Oil & Gas Journal, 1994, 45-48) описывают каталитическую систему, образованную посредством послойной загрузки в реактор катализаторов на основе альфа-оксида алюминия (α-Al) и на основе кремнезема (Si). Это делает возможным уменьшение температуры на входной стороне слоя катализатора и приводит к более высокому выходу элементарной серы.

Авторы данного изобретения неожиданно нашли, что за счет уменьшения загрузки оксида металла в частицах катализатора, который катализирует селективное окисление, может быть получена более высокая селективность по отношению к образованию элементарной серы из H₂S. Однако уменьшенная загрузка оксида металла обычно приводит к более низкой активности катализатора при идентичной объемной скорости (например, часовой объемной скорости подачи газа, GHSV, которая является объемным расходом газа, деленным на объем составного слоя (пласта)/слоя катализатора) и, соответственно, к более низкому выходу элементарной серы. Соответственно, уменьшение загрузки оксида металла должно быть обычно уравновешено увеличением объема катализатора, что приводит к дополнительным затратам на процесс и, например, к изменениям конструкции технологической установки. В качестве альтернативы, может быть увеличена температура составного слоя катализатора, чтобы улучшить скорость реакции. Однако более высокая температура составного слоя катализатора также промотирует образование SO₂ посредством реакций (3) и/или (4), как указано в данном документе выше. Это является нежелательным.

Авторы данного изобретения неожиданно нашли, что при использовании многослойного фиксированного слоя катализатора, где каждый слой содержит частицы катализатора, имеющие разную загрузку оксида металла, может быть обеспечено преимущество, заключающееся в более высокой селективности, без применения более низкой объемной скорости.

Поскольку составной слой катализатора является неподвижным, наслаивание может быть выполнено посредством по меньшей мере частичного заполнения реактора окисления вначале частицами первого катализатора, с последующей загрузкой частиц второго катализатора поверх частиц первого катализатора (или наоборот).

Часовая объемная скорость подачи газа, или GHSV, в составной слой катализатора селективного окисления при применении поддерживаемых металлических оксидов обычно находится в интервале 1000-12000 ч^-1. Особенно предпочтительная часовая объемная скорость подачи газа является условием выбора свойств катализатора (например, может быть предпочтительной более высокая загрузка оксида металла, которая создает возможность для применения более высокой часовой объемной скорости подачи газа).

Соответственно, один аспект данного изобретения направлен на составной слой катализатора для селективного окисления сероводорода, данный составной слой катализатора содержит слой первого катализатора и слой второго катализатора. Слой первого катализатора содержит частицы первого катализатора, которые содержат первый материал носителя и первый оксид металла, и слой второго катализатора содержит частицы второго катализатора, которые содержат второй материал носителя и второй оксид металла, где указанные частицы первого катализатора имеют более высокую загрузку оксида металла, чем указанные частицы второго катализатора. Оксид металла предпочтительно выбран из группы, состоящей из MgO, V₂O₅, Cr₂O₃ Mn₂O₃, Fe₂O₃ и CuO, более предпочтительно Fe₂O₃. Следует принимать во внимание, что оксид металла и материал носителя являются химически разными материалами.

Во избежание неопределенности и для краткости описания следует заметить, что во время применения составного слоя катализатора в реакции селективного окисления, химическая природа оксида металла может временно или надолго изменяться, без потери каталитической активности - как это общеизвестно для присутствующих каталитических частиц. Например, оксид металла может быть по меньшей мере частично преобразован в сульфат металла и/или сульфит металла. Оксид металла, описанный в данном документе, означает также включение этих каталитических соединений. В таком случае, загруженный оксид металла может быть скорректирован для различных масс компонентов сульфата и/или сульфита металла по отношению к металлическому оксиду, когда загрузка оксида металла выражена как масса оксида металла в расчете на общую массу частиц катализатора.

Другим аспектом данного изобретения является способ селективного окисления сероводорода, включающим пропускание потока газа, содержащего сероводород, поверх составного слоя катализатора, где газовый поток первоначально контактирует со слоем первого катализатора и затем контактирует со слоем второго катализатора. Газовый поток обычно содержит от 0,1 до 2,5% сероводорода по объему, предпочтительно от 0,5 до 1,5% сероводорода по объему.

Данное изобретение обеспечивает высокие селективность по отношению к образованию элементарной серы и выход элементарной серы в процессе селективного окисления. Выход элементарной серы в данном документе выражен как степень образования элементарной серы и является равным степени преобразования H₂S, скорректированной с учетом образования SO₂. Соответственно, выход («yield» в указанной ниже формуле) может быть определен как

(5)

Селективность процесса селективного окисления в данном документе выражена как доля конвертированного сероводорода, который преобразован до элементарной серы. Соответственно, селективность («selectivity» в указанной ниже формуле) может быть определена как

(6)

Активность процесса селективного окисления в данном документе выражена как доля сероводорода, который является конвертированным. Соответственно, активность («activity» в указанной ниже формуле) может быть определена как

(7)

Без намерения установления связи с теорией, авторы данного изобретения полагают, что увеличенный выход серы может быть получен для каждого слоя катализатора вследствие экзотермического характера реакции селективного окисления сероводорода. Поскольку представленное селективное окисление сероводорода обычно выполняют в адиабатическом реакторе, и реакция окисления является экзотермической, температура повышается, когда газовый поток контактирует с составным слоем катализатора, где имеет место реакционное взаимодействие. Температура дополнительно увеличивается, когда газовый поток проходит через составной слой катализатора от одного слоя к следующему слою. Температуру на входе составного слоя катализатора обычно поддерживают выше 150 °C, что, как правило, приводит к температуре составного слоя катализатора до величины между 160 и 300 °C.

Обычно выход селективного окисления является оптимальным при определенной температуре. При более низкой температуре, активность катализатора уменьшается, и при более высокой температуре одна или несколько вышеописанных побочных реакций могут становиться более ярко выраженными (т.е. они уменьшают селективность). Соответственно, в случае загрузки оксида металла, остающейся постоянной на всем протяжении составного слоя катализатора (как в случае составных слоев обычного катализатора), увеличение температуры приводит к более низкой локальной селективности и более низкому выходу элементарной серы. Авторы данного изобретения решили эту проблему посредством предоставления многослойной каталитической системы, где предпочтительно загрузка оксидом металла каждого слоя в основном соответствует оптимальной локальной температуре, так что получают по существу оптимальный выход элементарной серы и, соответственно, по существу оптимальный выход.

Хотя улучшенный выход уже получен посредством предоставления двух каталитических слоев в составном слое катализатора, может являться предпочтительным, что составной слой катализатора по данному изобретению включает один или более других (т.е. дополнительных) каталитических слоев, глее каждый каталитический слой содержит частицы катализатора. В этом конкретном варианте осуществления, загрузка оксида металла в частицах катализатора каждого каталитического слоя меньше загрузки частиц катализатора предшествующего каталитического слоя, так что загрузка оксида металла в частицах катализатора уменьшается выше слоев составного слоя катализатора. Если слои являются довольно тонкими, загрузка оксида металла в частицах катализатора может уменьшаться постепенно поверх составного слоя катализатора.

Температура катализатора может зависеть от количества кислорода, который применяют для окисления сероводорода. Предпочтительно, газовый поток, поступающий в реактор, контактирующий с первым слоем составного слоя катализатора, дополнительно содержит кислород, при поддержании молярного отношения кислорода к сероводороду от 0,5 до 1,5.

Обычно, любой известный катализатор для селективного окисления сероводорода может подвергаться побочным реакциям, как рассмотрено выше. Соответственно, данное изобретение может быть применено для селективного окисления H₂S, независимо от типа примененного катализатора. Особенно предпочтительными составными слоями и отдельными слоями катализаторов являются те, что содержат активные материалы, такие как углерод и/или оксид металла. Zhang et al. (ACS Catalysis 2015, 5, 1053-1067) описывают несколько катализаторов, которые применимы для селективного окисления и могут, соответственно, быть применимыми для данного изобретения.

Катализаторы, описанные в EP0409353 и EP0242920, содержат соединения железа (например, оксид железа) или смесь соединений железа с другими металлическими соединениями в качестве активного материала, и эти катализаторы являются наиболее предпочтительными. Катализатор дополнительно предпочтительно содержит материал-носитель, содержащий кремнезем, оксид алюминия или их комбинацию. Каждый из различных каталитических слоев в составном слое катализатора может быть основан на разных или одном и том же металлическом оксиде. Предпочтительно первый и второй оксид металла являются одним и тем же оксидом металла. Еще более предпочтительно, чтобы первый и/или второй оксид металла содержал оксид железа.

Загрузка оксида металла в частицах катализатора может быть выражена как масса оксида металла в расчете на общую массу частиц катализатора. В предпочтительном варианте осуществления, в частности, когда первый оксид металла содержит оксид железа (т.е. Fe₂O₃), частицы катализатора имеют загрузку оксида металла 3-20% по массе, предпочтительно 5-10% по массе первого оксида металла в расчете на общую массу частиц первого катализатора. Загрузка оксида металла в частицах катализатора может быть определена обычными аналитическими методами, такими как элементные анализы или метод температурно-запрограммированного восстановления (TPR), как описано в EP0242920. Понятно, что, в результате спекающей обработки при получении частиц катализатора или вследствие другого способа получения, часть оксида металла может становиться инкапсулированным внутри материала носителя, например, когда узкие поры герметизированы во время спекающей обработки. Различие между этим инкапсулированным или внедренным оксидом металла и оксидом металла, присутствующим на носителе, однако, может быть легко определено посредством метода температурно-запрограммированного восстановления. Подробности этого метода измерения описаны в N.W. Hurst, S.J. Gentry, A. Jones and B.D.McNicol Catal.Rev.Sci.Eng 24(2), 233-309 (1982). Количество оксида металла, присутствующего в частицах катализатора и доступного для газов, может таким образом быть определено.

Указанные частицы второго катализатора предпочтительно имеют загрузку оксида металла менее чем 5% по массе, предпочтительно менее чем 3% по массе в расчете на общую массу частиц второго катализатора. Это является также особенно предпочтительным в случае, если второй оксид металла содержит оксид железа.

Частицы катализатора с желательной загрузкой оксида металла могут быть получены посредством стандартных процедур получения, таких как импрегнирование (например, импрегнирование с пропиткой по влагоемкости) материала носителя.

Образование SO₂ является нежелательным, и побочные реакции предпочтительно минимизируют, чтобы максимизировать выход полученной элементарной серы. Типичные поддерживающие материалы поэтому являются инертными, т.е. не обладают существенной активностью по отношению к реакцию Клауса (1) и реакциям окисления под номерами 2-4, как обозначено в данном документе выше. См. также EP409353 в отношении подходящих инертных поддерживающих материалов. Инертный материал может быть применен в составных слоях катализатора для селективного окисления H₂S, чтобы поддерживать теплоемкость слоя в целом. Это уменьшает вариации температуры при рабочих условиях. Инертные свойства материала могут быть получены посредством низкой площади поверхности частиц этого материала или посредством свойств, присущих материалу. Однако низкая площадь поверхности будет также приводить к ухудшенной активности после загрузки металлических оксидов (т.е. активного каталитического материала), и большие объемы катализатора могут потребоваться. Поэтому является предпочтительным применение материалов, которые обладают малой активностью или ее отсутствием по отношению к реакции Клауса и реакции селективного окисления.

Материал носителя может являться любым материалом носителя, однако особенно хорошие результаты могут быть получены, когда первый материал носителя и/или второй материал носителя содержит альфа-оксид алюминия или кремнезем или карбид кремния или активированный уголь или другие поддерживающие материалы, которые не катализируют реакцию Клауса, предпочтительно кремнезем. Когда активность реакции Клауса является достаточно высокой, например, в присутствии катализатора, обратная реакция Клауса будет также происходить, образуя H₂S и SO₂ из серы и воды. Это уменьшает общую селективность. Поэтому поддерживающие материалы предпочтительно выбирают на основании этого свойства.

Температуру на входе составного слоя катализатора предпочтительно поддерживают такой низкой, насколько это возможно, поскольку нагревание на входе требует энергии. Еще более предпочтительно, чтобы температура на входе не превышала 240 °C, что является температурой, которую обычно применяют в установках Клауса. Температуры выше, чем 240 °C, потребуют дополнительной энергии, и дополнительное оборудование, такое как промежуточные пароперегреватели, которые предпочтительно применяют в установках Клауса, не будут больше достаточным.

Отдельные слои составного слоя катализатора могут дополнительно содержать инертные частицы, которые обычно основаны на том же самом поддерживающей материале, что и частицы катализатора в составном слое катализатора. Соответственно, особенно подходящими инертными частицами являются частицы, которые по существу состоят из α-оксида алюминия, кремнезема, карбида кремния или активированного угля. Примечательно, что увеличение отношения инертных частиц к каталитическим частицам обычно уменьшает активность составного слоя катализатора, однако не приводит к более высокой селективности реакции селективного окисления. Это иллюстрирует непредсказуемую природу реакции селективного окисления и неожиданный элемент данного изобретения.

Без намерения установления связи с теорией, авторы данного изобретения полагают, что более низкая активность и взаимосвязанная более высокая селективность в качестве результата более низкой загрузки оксида металла, может быть связана с определенными эффектами внутричастичной транспортации внутри частиц катализатора. Было найдено, что данное изобретение предоставляет особенно хорошие результаты, когда частицы первого катализатора имеют объем пор 0,8-1,2 мм³/г, предпочтительно примерно 1 мм³/г, и частицы второго катализатора имеют объем пор более чем 1,2 мм³/г, при измерении методами ртутной порометрии. Эти объемы пор являются особенно предпочтительными для частиц катализатора, основанного на оксиде железа в качестве оксида металла и кремнеземе в качестве материала-носителя. Эти объемы пор являются особенно подходящими для поддержания хороших рабочих характеристик частиц катализатора, а также для поддержания хорошей механической целостности частиц катализатора, ограничивая тем самым излишнее измельчение частиц и увеличенный перепад давления поверх составного слоя катализатора.

Такие аспекты, как распределение по размеру частиц катализатора, средний размер частиц катализатора и взаимодействие оксида металла с материалом носителя, могут, насколько это возможно, влиять на селективность реакции. Эти аспекты могут изменять присущие свойства частиц катализатора.

Другим параметром, который может быть выгодным образом применен для улучшения выхода элементарной серы, является объемное соотношение различных каталитических слоев внутри составного слоя катализатора. Как описано в данном документе выше, является предпочтительным, чтобы загрузка оксида металла каждого слоя в основном соответствовала локальной температуре. Температура газового потока может не увеличиваться линейным образом на всем протяжении составного слоя катализатора, и/или разница в загрузке оксида металла может не быть линейной от одного слоя к следующему слою. Обычно, является предпочтительным, чтобы объем слоя первого катализатора составлял 15-50% по объему, предпочтительно 20-30% по объему от общего объема составного слоя катализатора.

Объем слоя второго катализатора составляет предпочтительно 50-85% по объему, предпочтительно 70-80% по объему от объема составного слоя катализатора.

Составной слой катализатора по данному изобретению предоставляет особенно хорошие результаты, когда он предоставлен в адиабатическом реакторе. Однако, в принципе, может являться выгодным применение в любом реакторе, который изолирован таким образом, что температурный профиль поверх слоя катализатора получают во время процесса селективного окисления (т.е. температура реакции увеличивается в направлении протекания газового потока поверх слоя катализатора).

Данное изобретение может быть проиллюстрировано посредством приведенных ниже примеров.

Пример 1 - единственный слой слоя катализатора

Входящий газовый поток, содержащий 1,0 об.% H₂S, 0,07 об.% SO₂, 30 об.% H₂O, остаток N₂ до 100 об.%, вместе с кислородом при молярном отношении 2:1 кислорода к H₂S, пропускали поверх пакета однослойного катализатора, содержащего 50 об.% катализатора с 5 масс.% оксида железа (Fe₂O₃), на кремнеземном катализаторе, смешанном с 50 об.% инертного оксида алюминия, размещенном в кварцевом полуадиабатическом лабораторном реакторе с неподвижным слоем. Применяли объемную скорость 2000 ч^-1.

Выходной поток анализировали посредством газового хроматографа, чтобы определить селективность и выход серы. Результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1

Пример 2 - низкая загрузка оксида металла

Пример 1 повторяли, однако H₂S пропускали поверх единственного слоя пакета катализатора, содержащего 50 об.% с 2 масс.% оксида железа (Fe₂O₃), на кремнеземном катализаторе, смешанном с 50 об.% инертного оксида алюминия. Результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2

Как следует из Таблицы 2 по сравнению с таблицей 1, более высокую среднюю селективность получают посредством применения более низкой загрузки оксида железа. Это способствует высокому выходу в отношении элементарной серы. Более низкая загрузка оксида металла также уменьшает активность слоя катализатора, как проиллюстрировано посредством температуры на входе, требующейся для достижения максимального выхода, которая составляет 250°C. Эта температура на входе является слишком высокой для непосредственного применения с единственным слоем в промышленных видах применения с использованием промежуточного пароперегревателя.

Пример 3 - влияние разбавления катализатора инертным материалом

Пример 1 повторяли, однако H₂S пропускали поверх единственного слоя пакета катализатора, содержащего 100 об.% с 5 масс.% оксида железа (Fe₂O₃), на кремнеземном катализаторе (соответственно, инертный материал не присутствовал). Результаты представлены в Таблице 3.

Таблица 3

Сравнение результатов, представленных в Таблице 3 и Таблице 1, показывает отсутствие различия в селективности между 5 масс.% оксида железа (Fe₂O₃) на кремнеземном катализаторе с инертным материалом или без него. Всего лишь разбавление слоя катализатора посредством добавления инертного материала, тем самым уменьшая загрузку оксида железа на всем протяжении слоя катализатора, не предоставляет более высокую селективность, как проиллюстрировано посредством сравнения Таблицы 1 и 3. Этот результат поддерживает необходимость уменьшения загрузки оксида металла на частицы фактического катализатора.

Пример 4 - влияние многослойного составного слоя катализатора

Входящий поток, содержащий 1,0 об.% H₂S, 0,07 об.% SO₂, 30 об.% H₂O, остаток N₂, вместе с кислородом, при молярном отношении 2:1 кислорода к H₂S, пропускали поверх двухслойного катализатора, содержащего 25 об.% первого (верхнего) слоя катализатора с 5 масс.% оксида железа (Fe₂O₃) на кремнеземе и 75 об.% второго (нижнего) слоя катализатора с 2 масс.% оксида железа (Fe₂O₃) on кремнеземе, размещенного в кварцевом полуадиабатическом лабораторном реакторе с неподвижным слоем. Объемную скорость устанавливали при 2000 ч^-1. Выходной поток анализировали посредством газового хроматографа, чтобы определить конверсию, селективность и выход серы. Результаты представлены в Таблице 4.

Таблица 4

Сравнение результатов Таблицы 4 с Таблицей 1 показывает, что более высокий выход получен посредством многослойной структуры при оптимальной температуре, которая составляет 225°C для Таблицы 4 и 245°C для Таблицы 1.