Способ получения сложного оксида манганита BaLnMnO

Изобретение относится к технологии получения сложных оксидов, имеющих слоистую структуру Руддлесдена-Поппера (РП) и относящихся к гомологической фазе АО⋅(ABO₃)₂.

Эти соединения обладают уникальными электрическими, магнитными свойствами. Актуально стоит задача разработки условий синтеза сложных оксидов, обладающих заданными физико-химическими свойствами, и исследование устойчивости этих оксидов при изменении внешних параметров. Электронные свойства этих оксидов связаны с возможностью изменения степени окисления марганца и размером иона редкоземельного элемента. Различная степень окисления марганца может быть обусловлена различным содержанием кислорода (величина δ в формуле). Варьировать содержание кислорода в образцах можно изменением давления кислорода при изотермическом отжиге материалов или изменением температуры заключительного отжига, при фиксированном давлении кислорода в газовой среде. Поэтому, основными параметрами оказывающими влияние на структуру и гомогенность соединений сложных оксидов являются температура, газовая атмосфера синтеза и его продолжительность.

Известен способ получения сверхпроводящего материала MBa₂Cu₃O_7-х, где М - редкоземельный металл из группы Y, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, в котором смесь нитрата бария, оксида меди и оксида редкоземельного металла из указанной группы в атомном соотношении М:Ва:Cu = 1:2:3, нагревают в тигле из золота или серебра до 850-960°C, причем, в области температур выше 600-640°C нагревание ведут со скоростью 50-100°C/ч., затем расплав выдерживают при 850-960°C 1-3 ч., охлаждают в кислородсодержащей атмосфере со скоростью 50-100°C/ч. до температуры 350-450°C и выдерживают при этой температуре 1-10 ч. Далее охлаждают до комнатной температуры, извлекают из тигля, оставляя загрязненную часть на стенках и дне. Продукт размалывают, просеивают, прессуют и отжигают при 940-960°C 1-3 ч.. Затем просеивают и охлаждают до температуры 350-450°C со скоростью 50-10°C/ч. Выдерживают при этой температуре 1-10 ч. и охлаждают до комнатной температуры (патент РФ №2104939, МПК C01F 17/00, оп. 20.02.1998).

Недостатком способа является многочисленность операций термообработки и значительная общая длительность его осуществления. Используемые температуры термообработки не позволят получить сложные оксиды общей формулы BaLn₂Mn₂O_7+δ, где в качестве лантаноида выбраны (Nd, Pr, Gd).

Известен способ получения сложного оксида редкоземельного элемента, молибдена и теллура, состава Ln₂MoTe₄O₁₄, где (Ln=Pr, Nd) (Hai-Long Jiang, En Ma, and Jiang-Gao Mao. New Luminescent Solids in the Ln-W(Mo)-Te-O-(Cl) Systems // Inorganic Chemistry. 2007, 46 (17), 7012-7023). Для его получения смесь Ln₂O₃ (Ln=Pr, Nd), МоО₃ и TeO₂, взятых в количествах 0,083:0,036:0,240 г. для получения Pr₂(MoO₄)(Te₄O₁₀ и 0,06:0,051:0,223 г. (для получения Nd₂(MoO₄)(Te₄O₁₀), соответственно, нагревают в вакуумированной кварцевой ампуле в течение 6 суток при температуре 750°C (720°C), охлаждают до температуры 350°C (300°C) скоростью 3,5°C/час (3°C/час), с последующим охлаждением до комнатной температуры с печью.

Существенными недостатками способа являются применение низкой температуры, при которой невозможно формирование сложного оксида BaLn₂Mn₂O_7+δ (Ln=Nd, Pr, Gd), недостаточно низкое давление при синтезе и высокая продолжительность процесса.

Известен способ получения сложного оксида BaNd₂Mn₂O₇ (J. Meng, H. Satoh, M. Ishida, N. Kamegashira Phase transition of BaNd₂Mn₂O₇ // J. of Alloys and Compounds. 2006. 408-412. 1182-1186.). Исходные компоненты BaCO₃, Nd₂O₃ и Mn₂O₃ смешивали в соответствующем молярном соотношении, прессовали в таблетки и отжигали при температуре 1423 K в течение 24 ч., затем последовательно нагревали при 1623 К в течение 72 ч. и медленно охлаждали до комнатной температуры. Процесс термообработки проводили в атмосфере аргона. Результатом синтеза является поликристаллический образец BaNd₂Mn₂O₇, имеющий орторомбическую структуру, принадлежащий к пространственной группе Fmmn.

К недостаткам этого способа можно отнести достаточно высокую температуру отжига на обеих стадиях синтеза и значительную общую продолжительность процесса.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков можно считать способ получения сложного оксида манганита BaLn₂Mn₂O₇ (H. Nakano, Н. Satoh, N. Kamegashira, and N. Ishizawa Phase behavior of layered manganites BaLn₂Mn₂O₇ (Ln = rare earth) // Phys. Stat, sol.(c). 2006. N. 8. 2812-2815.). Исходные компоненты BaCO₃, Ln₂O₃ и Mn₂O₃ смешивали в соответствующем молярном соотношении, прессовали в таблетки и отжигали при температуре 1073 K в течение 12 ч. в атмосфере Ar, с одновременным удалением продукта реакции CO₂, затем последовательно нагревали при 1623 К в течение 48 ч. в той же газовой атмосфере и постепенно охлаждали до комнатной температуры.

В результате были получены монокристаллы и поликристаллические образцы BaLn₂Mn₂O₇, где (Ln=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), имеющие различную структуру от орторомбической до тетрагональной.

К недостаткам этого способа можно отнести достаточно высокую температуру отжига на второй стадии синтеза, образование газа CO₂ и необходимость его отведения, а также невозможность формирования заданной нестехиометрии сложных оксидов.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработки способа получения сложного оксида манганита BaLn₂Mn₂O_7+δ в гомогенном состоянии, с определенной кристаллической структурой и возможностью изменения нестехиометрии.

Техническим результатом предлагаемого способа является сокращение трудоемкости процесса, снижение температуры отжига на второй стадии, а также расширение возможностей способа - формирование определенной кислородной нестехиометрии за счет поддержания заданного значения парциального давления кислорода в газовой атмосфере при отжиге, повышение качества получаемого соединения сложного оксида с заданным значением кислородного индекса.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сложного оксида манганита BaLn₂Mn₂O_7+δ, где Ln выбран из группы Nd, Pr, Gd, включающем подготовку шихты, содержащей оксид марганца, оксид редкоземельного металла и барийсодержащий компонент, смешиванием исходных компонентов в определенном соотношении, прессование полученной смеси в таблетки и последующий двухстадийный отжиг в газовой среде, согласно изобретению в качестве барийсодержащего компонента в шихте используют оксид бария, указанные компоненты взяты соответственно атомному соотношению Ba:Ln:Mn=1.0:1.9:2.0, а отжиг проводят в кислородсодержащей газовой среде при поддержании заданного значения давления кислорода в диапазоне Ро₂=10^-5.0÷10^-5,2 (атм), при этом на первой стадии нагревают до температуры 1173 К и выдерживают в течение 24 часов, а на второй стадии - до температуры 1573 К и выдерживают в течение 48 часов. Кроме того, в качестве газовой среды используют смесь из инертного газа аргона и кислорода.

В отличие от прототипа, в качестве исходного компонента смеси содержащего барий используют оксид ВаО. Это позволяет избежать образования газа CO₂ в процессе синтеза и необходимости его отвода. Условия термической обработки (температура и время) подобраны экспериментально. Температура первой стадии отжига составляет 1173 К, продолжительность термической обработки - 24 ч. На этой стадии происходит образование центров основной фазы и фаз Ln_0.7Ва_0.3MnO₃ и Ln₂O₃ Увеличение продолжительности прокаливания не приводит к получению гомогенного продукта синтеза или увеличению центров образования основной фазы и поэтому нецелесообразно. При температуре ниже 1173 К количество центров целевой фазы снижается. На второй стадии отжига нагрев ведут до температуры 1573 К и выдерживают в течение 48 ч., при этом происходит окончательное формирование целевой фазы.

Кислородная нестехиометрия оксидных соединений оказывает существенное влияние на их практические свойства. Формирование кислородной нестехиометрии сложного оксида BaLn₂Mn₂O_7+δ возможно за счет изменения соотношения разновалентных ионов марганца. Одним из способов достижения требуемого соотношения Mn³⁺/Mn⁴⁺ является поддержание заданной величины парциального давления кислорода в процессе синтеза. Это позволяет создать продукт с необходимой величиной кислородного индекса. Кислородная нестехиометрия оксида BaLn₂Mn₂O_7+δ (Ln=Nd, Pr, Gd), полученного при давлении в диапазоне Ро₂=10^-5,0÷10^-5,2 (атм.) составляет δ=0.03. Выбранный интервал давления кислорода в газовой атмосфере не приводит к изменению кислородной нестехиометрии, параметры и объем ячейки при этом меняются незначительно. Дальнейшее понижение давления приводит к формированию стехиометрического по содержанию кислорода оксида, но значительное понижение в интервале Ро₂=10^-12,0÷10^-19,0 - к диссоциации образца по схеме:

BaLn₂Mn₂O_7+δ→Nd_0.7Ba_0.3MnO₃+Nd₂O₃+↑O₂→ВаО+Nd₂O₃+MnO+↑O₂

Фазовый состав полученных образцов исследовался при помощи рентгенографического метода на дифрактометре Shimadzu XRD 7000С.

По результатам рентгенофазового анализа основным продуктом синтеза на первой стадии отжига является целевая фаза BaLn₂Mn₂O_7+δ (Ln=Nd, Pr, Gd), а также идентифицируется примесная фаза оксида редкоземельного металла Ln₂O₃ и следы оксида марганца Mn₂O₃ (фиг. 1а, представлено на примере оксида BaNd₂Mn₂O_7+б). Для получения гомогенного продукта необходимо изменить содержание того компонента, который присутствует дополнительно к основной фазе. Поэтому соотношение исходных компонентов скорректировано так, чтобы выполнялось условие атомного соотношения Ba:Nd:Mn=1.0:1.9:2.0 (фиг. 1 б).

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом:

Расчет навесок исходных компонентов смеси для получения готового продукта планируемой массы 5 г. проведен согласно схеме общего вида (1)

где: Ln₂O₃(Nd₂O₃, Pr₆O₁₁, Gd₂O₃), по формуле:

m_к=m_п⋅k⋅М_к/М_п,

где: m_к - масса компонента (ВаО, Ln₂O₃, Mn₂O₃),

m_п - масса продукта (BaLn_1,9Mn₂O_7+δ),

k - коэффициент при компоненте,

М_к - молекулярная масса компонента,

М_п - молекулярная масса продукта.

Вычисленные массы исходных компонентов представлены в таблице 1.

Подготовленные исходные компоненты ВаО, Ln₂O₃ (Ln=Nd, Pr, Gd) и Mn₂O₃, взятые в атомном отношении Ва:Ln:Mn=1,0:1,9:2,0 смешивали. Из полученной смеси прессовали таблетки на гидравлическом прессе под давлением 150 кПа/см². Процесс синтеза осуществляли в герметичном реакторе из Al₂O₃, в котором установлен контейнер из Al₂O₃ с вкладышем из Pt, во избежании контакта контейнера и таблетированной смеси исходных компонентов. Для отжига реактор помещают в изотермическую зону печи. Газовую смесь с определенным, контролируемым на протяжении всего опыта значением давления кислорода подают непосредственно в реактор. Двухстадийный отжиг проводили в кислородсодержащей газовой среде при поддержании заданного значения давления кислорода в диапазоне Ро₂=10^-5,0÷10^-5,2 (атм): на первой стадии при температуре 1173 К в течение 24 ч., затем нагревают до температуры 1573 К и выдерживают при этой температуре в течение 48 ч. Охлаждение образцов до комнатной температуры проводили с печью со скоростью 3 град/мин.

Таким образом, сложные оксиды BaLn₂Mn₂O_7+δ, где (Ln=Nd, Pr, Gd), полученные двухстадийным отжигом при описанных условиях в кислородсодержащей газовой атмосфере с парциальным давлением кислорода Ро₂=10^-5.0÷10^-5,2 (атм) являются гомогенными. BaNd₂Mn₂O_7+δ, имеет орторомбическую структуру и принадлежит к пространственной группе Fmmm (фиг. 2 а). Сложные оксиды BaLn₂Mn₂O_7+δ, где (Ln=Pr, Gd) имеют тетрагональную кристаллическую структуру, пространственная группа I4/mmm (фиг. 2 б, в). Выбранный нами интервал парциального давления кислорода при синтезе сложных оксидов манганитов BaLn₂Mn₂O_7+δ позволяет получить оксиды с определенной устойчивой кислородной нестехиометрией (таблица 2).