СПОСОБ КОНТРОЛЯ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Изобретение относится к области анализа небиологических материалов физическими и химическими методами и может быть использовано при решении задач химической разведки и (или) экологического мониторинга на объектах бытового, промышленного и специального назначения.

Толкование терминов, используемых в заявке.

Чувствительность - способность улавливать, отражать внешние воздействия, изменения (Ожегов С.И., Шведова Н.Ю. Толковый словарь русского языка: 80000 слов и фразеологий выражений / РАН; Российский фонд культуры; - 2-е изд., испр. и доп. - М.: АЗЪ, 1994. - 928 с. стр. 876).

Под быстродействием понимается минимальное время достижения максимального индикационного эффекта с вероятностью не менее 0,95.

Селективность - способность различать различные вещества одним детектором или системой первичных преобразователей (www.dic.academic.ru).

Достоверность - верность полученных значений, не вызывающая сомнений (Ожегов С.И., Шведова Н.Ю. Толковый словарь русского языка: 80000 слов и фразеологий выражений / РАН; Российский фонд культуры; - 2-е изд., испр. и доп. - М.: АЗЪ, 1994. - 928 с. стр. 173)

Специфичность - особенность, отличительность, свойственная только данному предмету, явлению (Ожегов С.И., Шведова Н.Ю. Толковый словарь русского языка: 80000 слов и фразеологий выражений / РАН; Российский фонд культуры; - 2-е изд., испр. и доп. - М.: АЗЪ, 1994. - 928 с. стр. 744).

Компактность - плотность расположения, тесная расположенность, без промежутков (Ожегов С.И., Шведова Н.Ю. Толковый словарь русского языка: 80000 слов и фразеологий выражений / РАН; Российский фонд культуры; - 2-е изд., испр. и доп. - М.: АЗЪ, 1994. - 928 с. стр. 282).

Известен способ, реализованный в изобретении «Устройство и способ для определения токсичности жидких сред», патент РФ №2514115, G01N 33/18, опубл. 27.04.2014, Бюл. №12. Изобретение относится к водной токсикологии и установлению токсичности водных сред и образцов. Предназначено для определения токсичности жидкой среды в отсутствие биообъекта в единицах тест-функции по меньшей мере одного биообъекта, включающий: совокупность перекрестно-чувствительных сенсоров для получения сигналов, пропорциональных физико-химическим параметрам указанной жидкой среды, причем по меньшей мере один сенсор из указанной совокупности имеет полимерную мембрану, содержащую в качестве активного компонента соединение, выбранное из группы, включающей бромид тетрадодециламмония, хлоридтриоктилметиламмония, олеиновую кислоту, 1-гексадеканол, галловую кислоту, эфир фосфорной кислоты, димамид дипиколиновой кислоты (2,6-пиридинкарбоновой), фосфиноксид, металлопорфирин, калликсарен; и калибровочную модель, устанавливающую зависимость между значениями указанных сигналов в отсутствие биообъекта и токсичностью, полученной на образцах жидкой среды с применением биообъекта. Также описаны мультисенсор, способ калибровки мультисенсора и способ для качественного и количественного определения токсичности жидких образцов.

Наиболее близким по своей технической сущности и выполняемым функциям аналогом-прототипом к заявленному, является способ, реализованный в изобретении «Способ определения массовой концентрации люизита в воде, содержащей иприт, газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора», патент РФ №2472149, G01N 33/18, G01N 33/68 опубл. 10.01.2013, Бюл. №1. При реализации способа проводят дериватизацию люизита в 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолан и дериватизацию иприта в тиоэтиленгликоль, жидкостную экстракцию 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолана гексаном в присутствии хлорида натрия, концентрирование экстракта упариванием досуха, дериватизацию 2-(2-хлорвинил)-1,3-дитиа-2-арсаолана в ацетилен, газохроматографическое определение ацетилена, определяют массовую концентрацию люизита в воде.

Технической проблемой в данной области является: низкие чувствительность, быстродействие, селективность, достоверность контроля, а также, специфичность, компактность и использование дополнительных расходных материалов из-за отсутствия возможности измерения концентрации вещества, диффундирующего из раствора через поверхность раздела фаз с давлением насыщенного пара, зависящего от концентрации вещества в растворе и температуры раствора.

Техническая проблема решается созданием способа контроля веществ в водных растворах, обеспечивающего повышение чувствительности, быстродействия, селективности, достоверности контроля, а также, специфичности, компактности и отсутствие дополнительных расходных материалов за счет возможности измерения концентрации вещества, диффундирующего из раствора через поверхность раздела фаз с давлением насыщенного пара, зависящего от концентрации вещества в растворе и температуры раствора.

Техническая проблема решается тем, что способ контроля веществ в водных растворах заключающийся в том, что определяют массовую концентрацию веществ, согласно изобретению дополнен следующими действиями: формируют систему контроля веществ в водных растворах, тестируют газочувствительные элементы, проводят отбор проб и измеряют концентрацию насыщенного пара, проводят газовый анализ паров веществ, испаряемых над поверхностью воды в соответствии с их составом и концентраций в растворе, формируют уравнение связи аналитического сигнала с концентрацией целевых веществ в паровой фазе, проводят расчет содержания веществ, растворенных в воде.

Проведенный анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностью признаков, тождественных всем признакам заявленного технического решения, отсутствуют, что указывает на соответствие изобретения условию патентоспособности «новизна».

Результаты поиска известных решений в данной и смежной областях техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипов признаками заявленного изобретения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники. Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения на достижение указанного технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

«Промышленная применимость» способа обусловлена наличием элементной базы, на основе которой могут быть выполнены устройства, реализующие данный способ.

Заявленный способ поясняется чертежом, на котором показаны:

фиг. 1 - схема, поясняющая процессы отбора проб и измерения концентрации насыщенного пара;

фиг. 2 - временные зависимости концентраций различных веществ с дискретностью 8 раз за 30 мин (интервал 3,75 мин);

фиг. 3 - временные зависимости концентраций различных веществ с дискретностью 15 раз за 30 мин (интервал 2 мин);

фиг. 4 - временная зависимость концентрации цианида натрия при непрерывных измерениях с частотой 32 Гц с усреднением каждые 0,6 мин (36 с);

фиг. 5 - сравнительный анализ временных зависимостей концентраций цианида натрия с различными интервалами измерений (3,75 мин, 2 мин, 36 с).

Реализовать заявленный способ можно в виде последовательности материальных действий при контроле целевых веществ в водных растворах, а именно:

1. Формируют систему контроля веществ в водных растворах, при этом: формируют газоаналитическую систему для селективного обнаружения растворенных веществ; проводят градуировку по эталонным веществам; устанавливают рабочую кювету на вход газоаналитической системы. Газоаналитическая система представляет собой систему, образованную из n газочувствительных сенсоров, которые работают в автономном режиме. Соответственно, автономность системы накладывает ряд условий на физическую организованность размещения сенсоров, что, в свою очередь, сказывается на конструкции камеры расположения аналитических каналов. Принцип работы газочувствительных сенсоров основан на измерении изменения электропроводности полупроводника при хемосорбции молекул из газовой фазы при заданной температуре. Внедренные в кристаллическую структуру металлы-катализаторы промотируют процесс адсорбции, избирательно ускоряя химическую реакцию, протекающую в гетерогенной зоне «газовая фаза - поверхность». Изменение электропроводности происходит вследствие перехода электронов из гетерогенной зоны в зону проводимости, тем самым изменяя ток в цепи включения сенсора. Основу газочувствительного слоя составляет диоксид олова - полупроводник, обладающий широкой запрещенной зоной и проводимостью «-типа. Концентрация носителей заряда в зоне проводимости и в поверхностной области зависит от температуры нагрева, которая определяет ширину запрещенной зоны (Громов В.Ф., Герасимов Г.Н., Белышева Т.В., Трахтенберг Л.И. Механизмы сенсорного эффекта в кондуктометрических датчиках на основе диоксида олова для детектирования газов-восстановителей // Ж. Рос.хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, вып. 5., 2008. - С. 80-87).

2. Тестируют газочувствительные элементы, при этом: готовят поверхность к хемосорбции (газочувствительный материал нагревается до температуры 800-850°С и преобладающим процессом является десорбция); контролируют состояние чувствительного слоя, при этом мощность нагрева снижается до минимального значения (0-10 мВт) (контроль состояния осуществляется сравнением сопротивления чувствительного слоя со значениями, заданными технологически); устанавливают рабочий режим при установленной мощности нагрева от 50 до 500 мВт; устанавливают режим аналитического контроля в течение установленного времени экспозиции (Мясников И.Я., Сухарев В.Я., Куприялов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. - М.: Наука, 1991. - 327 с.).

3. Проводят отбор проб и измеряют концентрацию насыщенного пара. Схема, поясняющая процессы отбора проб и измерение концентрации насыщенного пара, работает следующим образом (фиг. 1). Из резервуара (источника водной среды) 1 с помощью насоса 5 по тракту отбора пробы водной среды 9 при открытом первом двухходовом клапане 6 вода поступает в контрольную кювету 2. При этом второй двухходовой клапан 7 закрыт и измерения не проводятся и газоанализатор 3 проводит подготовку к измерениям. При достижении в контрольной кювете 2 уровня водной среды 13, насос 5 выключается, первый двухходовой клапан 6 перекрывает канал доставки воды и открывает канал доступа воздуха. При завершении подготовительного этапа газоанализатора 3, второй двухходовой клапан 7 переключается в режим отбора проб и начинается режим измерений. По окончанию времени экспозиции, отобранная проба сбрасывается и система переходит в режим подготовки к следующему циклу.

Питание системы отбора проб осуществляется с помощью блока питания 4 по линии питания 8, управление системой осуществляется с помощью микроконтроллера газоанализатора 3 по тракту управления (интерфейсу) 11.

Связь с устройством отображения, управления системой отбора проб осуществляется по тракту 12 по алгоритму работы, внесенного в микроконтроллер газоанализатора 3.

Воздушный тракт 10 используется на подготовительном этапе процесса измерения газоанализатора 3 и предназначен для отбора пробы паров веществ, характерных для измеряемой водного раствора.

4. Проводят газовый анализ паров веществ, испаряемых над поверхностью воды в соответствии с их составом и концентраций в растворе. Газоаналитическая система определяет наличие и параметры паров и газов над поверхностью исследуемого объема, которые образуются в результате переноса молекул из раствора в газовую фазу с парциальным давлением, зависящим от температуры и молекулярной массы (С.З. Эль-Салим // Перспективы применения полупроводниковых мультисенсорных устройств в газовом анализе / Нанотехнологии. Изд. Руда и металлы. №1, 2008. С. 6-21.).

5. Формируют уравнение связи аналитического сигнала с концентрацией целевых веществ в паровой фазе.

Давление насыщенного пара P^S над раствором, ограниченным регулярной поверхностью, является фундаментальной характеристикой равновесного состояния жидкость - пар, как для однокомпонентных, так и для сложных, многокомпонентных смесей. Экспериментальное определение значений P^S для веществ с различной степенью летучести соответствует измерению концентрации в приповерхностном объеме с дальнейшим сопоставлением с истиной концентрацией. Давление насыщенного пара при заданной температуре рассчитывается по уравнению Антуана:

где P^S - давление насыщенного пара, кПа; T_P - рабочая (заданная) температура в °С; А, В, K - константы уравнения Антуана.

Процесс испарения зависит от интенсивности теплового движения молекул в объеме носителя, которым в данном случае является вода. Также факторами, влияющими на процесс испарения, являются скорость внешней диффузии из воды целевого вещества, химические свойства и концентрация растворенной примеси. При воздействии воздушного потока на поверхность воды скорость испарения увеличивается. Важным фактором является площадь поверхности воды, с которой происходит испарение, то есть, сечение диффузии и массопереноса.

6. Проводят расчет содержания веществ, растворенных в воде, при этом проводят расчет коэффициента диффузии и парциального давления насыщенного пара, как для однокомпонентных, так и для многокомпонентных смесей проводят следующим образом.

Если к моменту времени t_k=k Δt диффундируемая молекула из жидкой фазы окажется смещенной от поверхности в точку с радиусом-вектором - r(t_k), то векторная сумма смещений составит:

Квадрат смещения частицы за это время выражают в виде:

Усредняя полученное выражение по всем диффундирующим за время t молекулам и ввиду независимости смещений молекул в разные промежутки времени средний квадрат смещения частиц составит:

Для жидкости считают равным среднему квадрату скачка молекул δ², а число скачков g за время t_k равным gt_k. Принимают gδ² за предельную высоту свободного объема газовой фазы x₀, получают среднее значение коэффициента диффузии:

7. Определяют массовую концентрацию веществ.

Применяя усредненный по пространству коэффициент диффузии к уравнению Ленгмюра, получают зависимость изменения концентрации в единицу времени:

Интегрируют полученное выражение по t, при этом концентрация насыщенного пара над поверхностью воды для вещества с молекулярной массой M и давлением насыщенного пара P^S равна:

Используя (2), массовую концентрацию насыщенного пара определяют следующим образом:

Таким образом, концентрация насыщенного пара зависит от молекулярной массы диффундирующего вещества, температуры раствора и времени экспозиции. Время экспозиции определяется быстродействием обнаружения, которое, в свою очередь, определяется временем испарения вещества, то есть коэффициентами, входящими в уравнение Антуана и чувствительностью применяемых сенсоров.

Пример осуществления способа.

В качестве аналитического устройства используют газоаналитические системы порогового типа (4 аналитических канала) и спектрального типа (16 аналитических каналов). В качестве аналитических каналов применяются полупроводниковые газочувствительные сенсоры на основе диоксида олова SnO₂, легированного электрофизическими добавками и каталитическими примесями. Управление электропроводностью реализуют введением оксида сурьмы Sb₂O₃ в количестве от 1 до 5 массовых %, каталитические добавки представлены оксидами Cu, Ag, Co, Zn, Ni, Cd/Se, Fe, Pb, Се, Eu и Ln в количестве менее 0,02% от массы диоксида олова.

Исходные данные:

Концентрация целевого вещества О-этиловый S-2-(N,N-диизопропиламино) этиловый эфир метилфосфоновой кислоты - 6,4 мг/л.

Сорбент МОС массой 7 г.

Объем раствора - 500 мл.

Температура раствора - 30°С.

Время сорбции - 30 мин.

Экспозиция измерений 16-ти канальной системы - 30 с.

Экспозиция измерений 4-х канальной системы - 30 с.

Время подготовительного этапа для применяемых систем - 60 с.

С помощью 16-ти канальной системы в автоматическом режиме работы за 30 минут проводят 15 измерений, с помощью 4-х канальной системы - 8 измерений. Пробы для измерений 4-х канальной системой отбирают перистальтическим насосом с производительностью 20 мл/мин, 16-ти канальная система интегрирована с сорбционным реактором. Также проводят измерения в непрерывном режиме в течение 30 минут.

Определяют кинетические зависимости с дискретностью 8 раз за 30 мин (интервал 3,75 мин) и 15 раз за 30 мин (интервал 2 мин). Также проводят непрерывные измерения с частотой 32 Гц с усреднением каждые 0,6 мин (36 с).

Результаты измерений приведены на фиг. 2, 3, 4, 5.

На фиг. 2, 3 представлены:

C₁ - О-этиловый S-2-(N,N-диизопропиламино) этиловый эфир метилфосфоновой кислоты; вещество группы А.

С₂ - фторангидрид пинаколилового эфира метилфосфоновой кислоты; трилон.

С₃ - цианид натрия.

На фиг. 4 представлен С₃ - цианид натрия.

Объединяют результаты измерений, проведенных с различными интервалами времени в течение времени сорбции, показывают эквивалентность результатов и позволяют сделать выводы о механизме протекающих в растворе процессов (С₃ - цианид натрия) (фиг. 5).

В таблице 1 показаны концентрации О-этилового S-2-(N,N-диизопропиламино) этилового эфира метилфосфоновой кислоты, рассчитанные в соответствующие интервалам времени, для 4-х и 16-ти канальных систем.

Из таблицы 1 видно, что минимально определенная концентрация в растворе вещества О-этилового S-2-(N,N-диизопропиламино) этилового эфира метилфосфоновой кислоты составляет 4,5×10^-4 мг/л и 2,5×10^-4 мг/л для примененных аналитических систем. После проведения процесса сорбции измерена концентрация вещества О-этиловый S-2-(N,N-диизопропиламино) этиловый эфир метилфосфоновой кислоты на сорбента МОС.Измерения проведены с помощью 4-х канальной системы с поверхностным отбором проб. Проведено 5 измерений с результатами: 5,93, 5,92, 5,92, 6,02 и 5,87 мг/л. Среднее значение составляет 5,932 мг/л, что на 0,468 мг/л меньше исходной концентрации О-этилового S-2-(N,N-диизопропиламино) этилового эфира метилфосфоновой кислоты в растворе.

Измерения показывают, что быстродействие 16-ти канальной аналитической системы самое высокое для NaCN - 0,0043 с, для веществ фторан-гидрида пинаколилового эфира метилфосфоновой кислоты и О-этилового S-2-(N,N-диизопропиламино) этилового эфира метилфосфоновой кислоты отмечается задержка 0,16 и 1 с соответственно. Минимальные промежутки времени измерения отмечены для вещества фторангидрид пинаколилового эфира метилфосфоновой кислоты - 0,0068 с, для цианида натрия - 0,02 с и для О-этилового S-2-(N,N-диизопропиламино) этилового эфир метилфосфоновой кислоты - 0,012 с.

Кроме того, чувствительность повышается за счет повышенного числа активных центров применяемых полупроводниковых сенсоров и алгоритма работы схемотехнического решения подключения системы, составленной из сенсоров.

Селективность повышается за счет расширения количества аналитических каналов сенсорами с введенными в их состав различных катализаторов.

Достоверность контроля повышается за счет увеличения аналитических каналов более 8-ми (фиг. 5).

Таким образом, решается техническая проблема.