ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ ПРОПАНТЫ СО СВЕРХВЫСОКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССОЙ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится в целом к пропантам и к их использованию в операциях гидравлического разрыва пласта в подземных пластах месторождения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к сверхпрочным полиолефиновым пропантам со сверхвысокой молекулярной массой и к их использованию в операциях гидравлического разрыва пласта в подземных пластах месторождения.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В нефтегазовых операциях интенсификация добычи или обработка подземных пластов месторождения с использованием флюида, содержащего взвешенные частицы, может быть использована для улучшения отдачи нефти скважиной. Этот процесс обычно известен как гидравлический разрыв пласта. В частности, флюид, называемый в данной области техники составом для обработки приствольной зоны, обычно закачивается или нагнетается через ствол скважины в подземный пласт, чтобы стимулировать его при скорости и давлении, так что существующие трещины открываются и/или новые трещины образуются и расширяются в подземном пласте, увеличивая площадь притока. Состав для обработки приствольной зоны переносит частицы, обозначенные в данной области как частицы пропанта, в трещины. Частицы помещаются в трещинах, и флюид для гидроразрыва пласта рассредоточивается в подземном пласте месторождения и/или возвращается на поверхность. Частицы функционируют так, чтобы «удерживать» трещины открытыми или предотвращать трещины от полного обратного закрытия поверхностей, в результате чего остаются проводящие каналы, через которые полученные флюиды могут протекать в ствол скважины. Гидравлический разрыв пласта особенно полезен для стимулирования отдачи газовых и нефтяных скважин в пластах с низкой проницаемостью, но может также применяться для пластов с умеренной и высокой проницаемостью для преодоления любого потенциального повреждения, которое пласт может претерпевать.

Степень успеха операции гидравлического разрыва пласта в значительной степени зависит от эффективной проводимости трещины после завершения закачки жидкости разрыва и начала отдачи. Проводимость трещины в значительной степени определяется проницаемостью в извлеченные флюиды частиц пропанта, заполнивших трещину, умноженной на среднюю эффективную ширину трещины, эта величина должна быть выше, чем емкость пласта для доставки флюидов в трещину. Частицы пропанта должны агломерироваться в пределах трещины таким образом, чтобы они образовывали поровые пространства, через которые может вытекать флюид, подлежащий извлечению. Как правило, чем больше поровое пространство между частицами пропанта, тем больше проницаемость и, следовательно, проводимость трещины.

Важнейшим фактором, определяющим проницаемость частиц пропанта, является их устойчивость к напряжению закрытия трещины. Устойчивость к напряжению закрытия трещины должна быть такой, чтобы частицы пропанта не разрушались на более мелкие фрагменты или мелкие частицы, которые могли бы уменьшить проницаемость удерживаемой от смыкания трещины путем ее закупоривания, что привело бы к снижению производительности извлечения флюида из скважины с течением времени. Закупорка трещин также может происходить, когда частицы пропанта деформируются в избытке при воздействии напряжения закрытия трещины.

Если поровые пространства расклинивающих частиц слишком велики, это может привести к уменьшению сопротивления закрытию трещины. Таким образом, конфигурация идеально расклинивающих частиц является такой, она является достаточно пористой, с тем, чтобы увеличить поток извлекаемого флюида, но не настолько пористой, чтобы разрушаться или сильно деформироваться под воздействием напряжения закрытия трещины.

Расклинивающие составы традиционно основаны на песке, стекле или керамике. Однако эти типы пропантов обычно имеют тенденцию быть относительно склонными к разрушению или к дроблению на мелкие частицы. Поэтому многие усилия были связаны с тщательным изучением и модификацией различных физических свойств, лежащих в основе поведения классических пропантов. Особенно популярной линией исследования была модификация классических пропантов с полимерными смолами, как описано, например, в US 2007/0144736 A1.

Другие исследования, отступающие больше от классических композиций пропанта, сами вводят полимерные материалы в качестве составного компонента композиций пропанта. В WO 2013/036350 A1, например, описаны способы обработки подземных пластов путем закачки в подземный пласт состава флюида, который включает в себя флюид и деформируемый пропант, имеющий взаимопроникающую полимерную сеть, образованную из первого полимерного компонента и второго полимерного компонента. WO2013/068325 раскрывает частицы пропанта, состоящие, по крайней мере, из одного ароматического полимера, полученного путем поликонденсации, имеющего температуру стеклования (T_g), по крайней мере, 120°С.

Группа полимеров, имеющих особое значение для настоящего изобретения, представляет собой полиолефины. В US2008/0060809 представлен способ разрыва части подземного пласта с суспензией, содержащей жидкость для гидравлического разрыва и частицы пластмассы с высокой плотностью, среди которых полиолефины рассматриваются вместе с исчерпывающим списком других полимеров. В US 2009/0095473 A1 описан способ разрыва углеводородсодержащего пласта, который включает введение в пласт пропанта, содержащего композит из пористого полиолефина, обработанного покрывающим слоем. US 2013/0092374 A1 раскрывает состав пропанта, состоящего из органического полимера со значительной способностью к деформации, который может быть полиэтиленом высокой плотности, полиэтилентерефталатом или полипропиленом.

Однако существует постоянная потребность в разработке новых составов пропанта, которые увеличивают количество растворов для разрыва, доступных для нефтегазовой промышленности.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование частиц полиолефина со сверхвысокой молекулярной массой в качестве пропантов в процессах гидравлического разрыва пласта дает множество преимуществ по сравнению с классическими пропантами или другими полимерами.

Таким образом, один аспект настоящего изобретения относится к применению частиц, содержащих полиолефины со сверхвысокой молекулярной массой в качестве пропантов для обработки подземного пласта, причем полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой имеет средневязкостную молекулярную массу в диапазоне 0,8×10⁶ - 12×10⁶ г/моль, насыпную плотность, лежащую в диапазоне 0,2 - 0,7 г/мл, и причем сферичность частиц составляет 0,5 или выше.

Другой аспект изобретения относится к составу для гидравлического разрыва пласта, содержащего:

a) частицы, содержащие полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой, причем полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой имеет средневязкостную молекулярную массу в диапазоне 0,8×10⁶ - 12×10⁶ г/моль и насыпную плотность, лежащую в диапазоне 0,2 - 0,7 г/мл, и причем сферичность частиц составляет 0,5 или выше, и

b) состав для обработки приствольной зоны подходящий для переноса частиц.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу обработки подземного геологического пласта, через которых проходит ствол скважины, причем способ включает закачку в ствол скважины:

a) множества частиц, причем упомянутые частицы содержат полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой, причем полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой имеет средневязкостную молекулярную массу в диапазоне 0,8×10⁶ - 12×10⁶ г/моль, насыпную плотность, лежащую в диапазоне 0,2 - 0,7 г/мл, и причем сферичность частиц составляет 0,5 или выше; или

b) состава для гидравлического разрыва пласта в соответствии с изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к применению частиц, содержащих полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой в качестве пропантов для обработки подземного пласта. Полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой является общим термином, обычно используемым для обозначения макромолекулярных полиолефинов с молекулярными массами в пределах 10⁶ г/моль или выше. Однако этот термин не предназначен для установления пределов молекулярных масс полиолефинов, используемых в настоящем изобретении, которые определяются точными средневязкостными молекулярными массами.

В частности, настоящее изобретение относится к применению частиц, содержащих полиолефины со сверхвысокой молекулярной массой в качестве пропантов для обработки подземного пласта, причем полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой имеет средневязкостную молекулярную массу в диапазоне 0,8×10⁶ - 12×10⁶ г/моль, насыпную плотность, лежащую в диапазоне 0,2 - 0,7 г/мл, и причем сферичность частиц составляет 0,5 или выше.

Используемый здесь термин «полиолефин» также включает смеси различных полиолефинов и смеси полиолефинов с любым другим полимерным материалом. Предпочтительно, процентное содержание полиолефинов со сверхвысокой молекулярной массой в смеси составляет, по крайней мере 90 масс.%, еще более предпочтительно, по крайней мере, 95 масс.%. В более предпочтительном варианте способа осуществления настоящего изобретения полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой является гомополимером конкретного полиолефина со сверхвысокой молекулярной массой.

Используемый здесь термин «полиолефин» также включает замещенный полиолефин, то есть полиолефин, имеющий дополнительные химические функциональные группы, полученный либо путем сополимеризации олефинового мономера с функциональным мономером, либо путем привитой сополимеризации после полимеризации олефина. Как правило, такие замещенные группы включают, но не ограничиваются, гетероатомы O, N, S, P или галогены. Такие реакционноспособные функциональные группы включают, но не ограничиваются ими, карбоксильную, гидроксильную, амидную, нитрильную, карбоксиангидридную или галогенидную группы.

Свойства полиолефина со сверхвысокой молекулярной массой делают частицы, используемые в изобретении, особенно выгодными в качестве пропантов. Таким образом, частицы, используемые в настоящем изобретении, также называются частицами пропанта.

В любом из вариантов способа осуществления настоящего изобретения полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой предпочтительно представляет собой полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой или полипропилен со сверхвысокой молекулярной массой. В конкретном варианте способа осуществления полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой представляет собой полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой. В другом конкретном варианте способа осуществления полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой представляет собой полипропилен со сверхвысокой молекулярной массой.

Частицы, используемые в настоящем изобретении, содержат макромолекулы полиолефина со сверхвысокой молекулярной массой, которые по своей природе очень вязкие. В частности, средневязкостная молекулярная масса полиолефина со сверхвысокой молекулярной массой находится в диапазоне 0,8×10⁶ - 12×10⁶. Средневязкостная молекулярная масса может рассчитываться при помощи способов, известных в данной области техники. Например, средневязкостная молекулярная масса может рассчитываться из характеристической вязкости [η] полиолефина со сверхвысокой молекулярной массой, измеренной согласно известным стандартам. В контексте настоящего изобретения характеристическую вязкость измеряют в соответствии с ASTM D4020-11. Например, в контексте настоящего изобретения уравнение Маргулеса применяется для определения молекулярных масс полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой в соответствии с ASTM D4020-11:

Mw=5,37×10⁴× [η]^1,49

Где Mw=средневязкостная молекулярная масса (г/моль); [η]= характеристическая вязкость (дл/г), измеренная в соответствии с ASTM D4020-11.

В одном варианте способа осуществления средневязкостная молекулярная масса полиолефина со сверхвысокой молекулярной массой находится в интервале 0,8× 10⁶ - 10× 10⁶ г/моль, рассчитанная тем же способом. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 0,8× 10⁶ - 8× 10⁶ г/моль. В другом варианте способа осуществления настоящего изобретения она находится в диапазоне 0,8× 10⁶ - 6,7× 10⁶ г/моль. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 2× 10⁶ - 12× 10⁶ г/моль. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 2× 10⁶ до 10× 10⁶ г/моль. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 2× 10⁶ до 8× 10⁶ г/моль. В другом варианте способа осуществления настоящего изобретения она находится в диапазоне 2× 10⁶ до 6,7× 10⁶ г/моль. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 2,09× 10⁶ до 12× 10⁶ г/моль. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 2,09× 10⁶ до 10× 10⁶ г/моль. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 2,09× 10⁶ до 8× 10⁶ г/моль. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 2,09× 10⁶ до 6,7× 10⁶ г/моль. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 2,18× 10⁶ до 12× 10⁶ г/моль. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 2,18× 10⁶ до 10× 10⁶ г/моль. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 2,18× 10⁶ до 8× 10⁶ г/моль. В другом варианте способа осуществления настоящего изобретения она находится в диапазоне 2,18× 10⁶ до 6,7× 10⁶ г/моль.

В силу сверхвысоких молекулярных масс полиолефинов, используемых в частицах по настоящему изобретению, использование присадок для улучшения вязкости флюида для гидроразрыва пласта уменьшается в контексте настоящего изобретения. Поэтому в конкретном варианте способа осуществления состав по настоящему изобретению, как описано ниже, не содержит или содержит сниженные количества реагентов, повышающих вязкость.

Кроме того, частицы, используемые в изобретении, являются прочными в том смысле, что их трудно фрагментировать при высоких уровнях давления, что приводит к низкому возникновению мелких частиц, что в конечном итоге ведет к тому, что трещина со временем сохраняет высокую проводимость. Кроме того, уменьшение образования мелких частиц обеспечивает меньшую степень проникновения примесей в извлеченный флюид.

Частицы, используемые в изобретении, представляют собой частицы с относительно низкой плотностью. В частности, полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой, содержащийся в частицах по изобретению, имеет насыпную плотность, находящуюся в диапазоне 0,2 - 0,7 г/мл. В другом вариант способа осуществления насыпная плотность находится в диапазоне 0,2 - 0,6 г/мл. В другом варианте способа осуществления насыпная плотность находится в диапазоне 0,2 - 0,54 г/мл. В другом варианте способа осуществления насыпная плотность находится в диапазоне 0,2 - 0,5 г/мл. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 0,3 - 0,7 г/мл. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 0,3 - 0,6 г/мл. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 0,3 - 0,54 г/мл. В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне 0,3 - 0,5 г/мл. В любом из этих вариантов способа осуществления или в конкретном варианте способа осуществления полиолефин со сверхвысокой молекулярной массой, содержащий частицы по настоящему изобретению, имеет абсолютную плотность менее 1,0 г/мл.

В контексте настоящего изобретения насыпная плотность определяется согласно ISO 60:1977. В контексте настоящего изобретения абсолютная плотность определяется в соответствии с ISO 1183-1:2012.

Гидрофобная природа и описанные плотности полиолефина со сверхвысокой молекулярной массой придают частицам ряд преимуществ по сравнению с классическими пропантами или другими полиолефинами, включая полиолефины с не сверхвысокой молекулярной массой, среди которых обращают на себя внимание следующие преимущества:

- Не требуются высокие скорости закачки или нагнетания для того, чтобы придать достаточную скорость для размещения пропанта как можно дальше от ствола скважины в трещину. Это подразумевает снижение потребления энергии, необходимой для прокачки содержащей пропант суспензии и уменьшения акустического загрязнения.

- При использовании полиолефинового пропанта со сверхвысокой молекулярной массой требуется меньшая масса пропанта для достижения любой желаемой геометрии трещины по сравнению с массой, требуемой для обычных пропантов, что подразумевает снижение транспортных расходов и снижение объемов суспензии с последующей экономией энергии и уменьшением воздействия на окружающую среду.

- Частицы пропанта не склонны опускаться на дно трещины, а скорее плавают в большинстве составов для обработки приствольной зоны на водной основе, обеспечивая тем самым более равномерное распределение пропанта по всей трещине, что повышает проводимость трещины гидроразрыва, заполненной пропантом, по сравнению с обычными пропантами, чья плотность превышает плотность воды.

Форма частиц, используемых в изобретении, обычно является в значительной степени сферической, что дополнительно улучшает проницаемость порового пространства частица-частица и, следовательно, проводимость трещины.

В настоящем изобретении, сферичность любой из частиц, описанной здесь, составляет, по крайней мере, 0,5. В конкретном варианте способа осуществления сферичность частиц составляет, по меньшей мере, 0,7. Хотя чрезвычайно трудно получить совершенно сферические частицы, т.е. со значением сферичности 1, в предпочтительном варианте способа осуществления частицы являются в значительной степени сферическими частицами. Частицы с незначительными отклонениями от идеально сферической формы считаются в значительной степени сферическими.

В контексте настоящего изобретения сферичность определяется в соответствии с ISO 13503-2:2006.

Кроме того, в другом варианте способа осуществления настоящего изобретения частицы имеют округлость 0,5 или выше, что дополнительно улучшает их проницаемость и, следовательно, проводимость трещины. В конкретном варианте способа осуществления частицы имеют округлость в диапазоне 0,7 - 1.

В контексте настоящего изобретения округлость определяется в соответствии с ISO 13503-2:2006.

В конкретном варианте способа осуществления частицы проявляют сферичность и округлость, как описано непосредственно выше.

Размер частиц по настоящему изобретению может зависеть, например, от характеристик подземного пласта, выбранного для операции гидравлического разрыва пласта и расклинивания, и схемы заканчивания скважин (размер перфораций), чтобы избежать в любом случае вблизи ствола скважины пропантового мостикового образования.

Кроме того, частицы по изобретению имеют узкое распределение по размеру, что обеспечивает то, что разрушающее напряжение одинаково выдерживается частицами по всей трещине, что способствует повышению проводимости трещины. Величина диапазона значений является индикатором разброса распределения частиц по размерам и основана на 10%-, 50%- и 90%-ных квантилях размера частиц следующим образом:

Диапазон=(D(0,9)-D(0,1))/D(0,5),

где D(0,5) это значение объемного среднего диаметра размера частиц в данной совокупности частиц, где объемный средний диаметр 50% частиц в данной совокупности находится ниже этого значения и 50% - выше этого значения; D(0,1) - это значение размера частиц в данной совокупности частиц, где объемный средний диаметр 10% частиц в данной совокупности находится ниже этого значения и 90% выше этого значения; и D(0,9) - это значение размера частиц в данной совокупности частиц, где объемный средний диаметр 90% частиц в данной совокупности находится ниже этого значения и 10% выше этого значения.

У идеального монодисперсного распределения разброс будет равен нулю. Эти частицы по настоящему изобретению соответственно имеют почти монодисперсный размер распределения, в котором частицы показывают значение разброса распределения частиц по размерам не выше 1,8. В конкретном варианте способа осуществления величина разброса колеблется в пределах 0,6 - 1,8. В другом конкретном варианте способа осуществления величина разброса колеблется в пределах 0,85 - 1,8. В другом конкретном варианте способа осуществления величина разброса колеблется в пределах 0,97 - 1,8.

В конкретном варианте способа осуществления распределение частиц по размерам является одномодальным. В другом варианте способа осуществления оно является бимодальным. В другом варианте осуществления оно является полимодальным, например, тримодальным.

В контексте настоящего изобретения распределение частиц по размерам определяется в соответствии с ISO 13320: 2009.

Преимущественно распределение плотности и размера частиц, используемых в настоящем изобретении, позволяет размещать отдельный монослой частиц пропанта вдоль трещины, как определено S.R. Darin и J.L. Huitt, SPE-1291G, 1960.

В одном из вариантов способа осуществления настоящего изобретения комбинация вышеописанных средневязкостных молекулярных масс полиолефина, содержащегося в частицах по изобретению, наряду с вышеописанными значениями разбросов распределения частиц по размерам обеспечивает проницаемость пропантовой набивки, превышающую 2,9607699×10^-15 м² (0,003 дарси), измеренную в соответствии с ISO 13503-5:2006 при давлении закрытия 13789514,56 Па (2000 фунтов на квадратный дюйм) (1 фунт/кв.дюйм=6894,75729 Па). В другом варианте способа осуществления проницаемость составляет 4,44115485 × 10^-15 м² (0,0045 дарси) или выше. В другом варианте способа осуществления проницаемость находится в диапазоне между более чем 2,9607699 × 10^-15 м² (0,0030 дарси) и 2,9607699×10^-11 м² (30 дарси). В другом варианте способа осуществления она находится в диапазоне между 4,44115485×10^-15 м² (0,0045 дарси) и 2,9607699 × 10^-11 м² (30 дарси). В другом варианте способа осуществления проницаемость находится в пределах от более чем 2,9607699×10^-15 м² (0,0030 дарси) и 1,9738466×10^-14 м² (0,0200 дарси). В другом варианте способа осуществления она находится в пределах между 4,44115485×10^-15 м² (0,0045 дарси) и 1,77646194 × 10^-14 м² (0,0180 дарси). Преимущественно для данной ширины пропантовой набивки хорошая проницаемость частиц по настоящему изобретению позволяет достичь повышенной проводимости пропантовой набивки, что, в конечном итоге, увеличивает производительность извлечения флюида. Проводимость пропантовой набивки может быть выражена следующим образом: kWf, где

k - проницаемость пропантовой набивки, выраженная в миллидарси;

Wf- ширина пропантовой набивки, выраженная в футах.

Как известно специалисту, 1 дарси эквивалентен 9,869233 × 10^-13 м²; и 1 фут эквивалентен 0,3048 м.

В настоящем тексте значения представлены в единицах системы СИ, за которыми следуют в скобках соответствующие значения и единицы, в которых измерения обычно выражаются/измеряются в области настоящего изобретения. В случае любого противоречия значения и единицы в скобках должны превалировать. Как упоминалось выше, переход между единицами является обычным общим знанием.

В другом конкретном варианте способа осуществления частицы, используемые в изобретении, являются пористыми, так что извлеченная жидкость может протекать через частицы расклинивающего наполнителя, а не только через поровое пространство. В варианте способа осуществления настоящего изобретения частицы по изобретению имеют пористость 2 - 50 об.%, как определено измерением отношения эффективной плотности отдельных частиц, деленной на плотность твердого материала. Это означает, что 2 - 50% от объема частиц существует в виде пор. В контексте настоящего изобретения пористость измеряется согласно ASTM D4222-03(2008) или ASTM D4284-12.

Частицы, используемые в настоящем изобретении, проявляют небольшую способность к деформации, достаточную для предотвращения разрушения частиц под давлением закрытия, приложенного трещиной. Кроме того, небольшая способность к деформации частиц по настоящему изобретению такова, что она уменьшает вероятность того, что будет происходить обратный вынос пропанта.

В силу своих механических свойств, частицы по настоящему изобретению обычно проявляют сопротивление раздавливанию между 0 и 5% при 27579029,12 Па (4000 фунтов на дюйм), измеренное в соответствии с ISO 13503-2: 2006.

В конкретном варианте способа осуществления изобретения частицы не содержат присадок.

В другом конкретном варианте способа осуществления частицы, используемые в настоящем изобретении, могут быть обработаны покрытием и/или проникающим материалом с использованием любого подходящего мокрого или сухого процесса, так что свойства частиц избирательно модифицируются.

Таким образом, в конкретном варианте способа осуществления частицы, используемые в настоящем изобретении, дополнительно содержат материал покрытия. Предпочтительно этот материал покрытия имеет Tg по меньшей мере 80°С, более предпочтительно между 80 и 120°С, чтобы обеспечить, например, прочность частиц и уменьшить перенос мелких частиц in situ. Этот материал покрытия может быть помещен на поверхность частиц в виде монослоя или многослойного покрытия. Толщина покрывающего слоя предпочтительно составляет 5 - 100 микрон.

Неограничивающие примеры материалов покрытия, которые могут быть использованы для покрытия описанных здесь частиц, включают смолы и/или пластмассы. Конкретные примеры пластмасс включают в себя, но не ограничиваются ими, нейлон, полистирол, эфиры полиолов, дивинилбензола- полистирола, и т.д. и их комбинации. Подходящие смолы включают фенолформальдегидные смолы, меламинформальдегидные смолы, уретановые смолы, эпоксидные смолы и их смеси. В конкретном варианте способа осуществления частицы по изобретению покрыты электропроводящим материалом. Неограничивающими примерами электропроводящих материалов, которые могут быть использованы для покрытия, являются металлы, например алюминий, медь или никель; проводящие полимеры, например поли(3,4-этилендиокситиофен) поли(стиролсульфонат) (PEDOT: PSS), полианилины (PANI) и полипирролы (PPY); и проводящие наночастицы, например графитовые, одно- или двухслойные углеродные нанотрубки.

Способы покрытия частиц, таких как частиц, расклинивающих трещину, известны в данной области техники и включают напыление, распыление, вакуумное осаждение, нанесение покрытий методом погружения, экструзию, каландрирование, порошковое покрытие, покрытие переносом, грунтование воздушным шабером, покрытие валиком и покрытие кистью.

В конкретном варианте способа осуществления материал покрытия дополнительно содержит, по меньшей мере, один наполнитель. Материал покрытия может содержать 5% - 70%, предпочтительно 10 - 40% материала наполнителя по массе от общего материала покрытия. Относительные количества наполнителя могут быть отрегулированы специалистом в данной области техники для разработки конечных частиц пропанта для достижения желаемых физических свойств, включая плотность частиц, насыпную плотность, прочность на раздавливание и т.д.

Наполнитель может иметь различную морфологию, например, изотропную, включая сферические формы, пластинчатые или игольчатые формы. Наполнители, поэтому могут быть в виде волокон, пустотелых или твердых гранул или порошков. В конкретном варианте способа осуществления наполнитель может представлять собой любую микроразмерную частицу, которая совместима с материалом покрытия и с конечным использованием частиц, как определено в настоящем документе. В другом варианте способа осуществления наполнитель может представлять собой любую наноразмерную частицу, которая совместима с материалом покрытия и с конечным использованием частиц, как определено в настоящем документе. В контексте настоящего изобретения «микроразмерная частица» относится к частицам, размер которых находится в диапазоне 1×10^-7 до 1×10^-4 м, тогда как «наноразмерная частица» относится к частицам размером 1×10^-9 до 1×10^-7 м.

В конкретном варианте способа осуществления наполнитель содержит, по меньшей мере, одно из: стеклянные микропузырьки, стеклянные микросферы, диоксид кремния, карбонат кальция, керамические микросферы, алюмосиликат, углеродная сажа, слюда, слюдяной оксид железа, оксид алюминия, радионуклидов или полевого шпата. В конкретном варианте способа осуществления наполнитель содержит железо с нулевой валентностью (Fe⁰). В другом конкретном варианте способа осуществления наполнитель содержит оксид железа.

В другом конкретном варианте способа осуществления частицы, используемые в изобретении, дополнительно содержат проникающий материал. Под «проникающим материалом» следует понимать материал, который проникает в пористую матрицу частиц, пропитывая их поры. Характеристики пористости и проницаемости частиц, используемых в изобретении, позволяют наносить проникающий материал по меньшей мере частично в пористую матрицу частицы под капиллярным воздействием или путем вакуумной пропитки и/или пропитки под давлением. Например, частицы могут погружаться в проникающий материал, а затем подвергаться воздействию давления и/или вакуума, чтобы, по меньшей мере, частично пропитаться или впитать материал.

Проникающий материал может быть выбран таким образом, чтобы он помогал конструктивно поддерживать матрицу пористых частиц, т.е. увеличивал прочность частиц и увеличивал способность частиц выдерживать напряжение смыкания гидроразрыва пласта или другие внутрискваженные напряжения.

Например, проникающий материал может быть выбран путем балансирования потребности в низкой насыпной плотности и потребности в прочности, поскольку более плотный материал может обеспечить гораздо большую прочность. В этом отношении внутренняя пористость частиц, используемых в изобретении, может быть изменена так, чтобы обеспечить необходимый баланс между насыпной плотностью и прочностью. Однако следует отметить, что внутренние свойства частиц по настоящему изобретению таковы, что обычно не требуются агенты, увеличивающие плотность.

Неограничивающие примеры проникающих материалов, которые могут быть использованы с частицами, используемыми в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, смолы, пластмассы, цементы, герметики, связующие вещества или любой другой материал или комбинацию любого из этих материалов, подходящих, по меньшей мере, для частичного проникновения в пористую матрицу частиц, используемых в изобретении, чтобы обеспечить, например, улучшенные характеристики прочности/сопротивления раздавливанию. Конкретные примеры пластмасс включают в себя, но не ограничиваются ими, нейлон, полистирол, эфиры полиолов, дивинилбензол- полистирол, и т.д. и их комбинации. Подходящие смолы включают фенолформальдегидные смолы, меламинформальдегидные смолы, уретановые смолы, эпоксидные смолы и их смеси.

Степень проникновения проникающего материала в частицы составляет примерно от менее 1% проникновения по объему до более чем 25% по объему.

В конкретном варианте способа осуществления частицы, используемые в настоящем изобретении, содержат, по меньшей мере, один материал покрытия и, по меньшей мере, один проникающий материал в любой комбинации из вышеперечисленных списков.

В конкретном варианте способа осуществления покрывающий материал, как описано выше, также может быть использован в качестве проникающего материала, так как он также проникает в пористую матрицу частиц.

Покрывающий материал и/или проникающий материал обычно присутствует в частицах в количестве от около 0,5% до около 10% по массе исходя из общей массы частицы.

Полиолефины со сверхвысокой молекулярной массой по настоящему изобретению могут быть подготовлены, используя различные методы, известные в области техники, неограничивающие примеры которых приведены ниже. Shamiri с соавторами (Материалы, 2014, 7, 5069-5108) рассматривают влияние катализатора Циглера-Натта и металлоценового катализатора на полиолефиновую структуру, включая их влияние на контроль молекулярной массы упомянутых полиолефинов. В ЕР 0626393 описан способ получения сферических полиолефинов и, в частности, полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой в особой каталитической системе Циглера-Натта. В EP0878490 дополнительно сообщается о процессе петля/суспензия (циклического обращения суспензии) для получения сверхвысокомолекулярных олефиновых полимеров в отсутствии водорода. В EP0683178 описан способ получения полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой в гомополимерной форме или в виде сополимеров с другими олефинами и с узкими распределениями по размеру частиц. JPH07292021 описывает способ получения полипропилена со сверхвысокой молекулярной массой. Особенно предпочтительным в контексте настоящего изобретения является получение полиолефинов со сверхвысокой молекулярной массой в соответствии с хорошо известным способом Mitsui CX, полимеризация в суспензионной фазе, которая имеет место в двухреакторной системе (см. JM Asua, Polymer Reaction Engineering, 2007, 105-106). Идеи всех вышеперечисленных документов включены в настоящее описание посредством ссылки.

Полиолефины со сверхвысокой молекулярной массой также являются доступными в продаже. Например, поставщиками полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой являются Ticona (например, GUR 2122, 4113, 4120, 4130, 4150, 4152, 4170, GUR GHR 8020, 8110), Koninklijke DSM N.V./ Royal DSM (например, Stamylan UH034, UH210, UH410, UH610), Braskem (например, UTEC 3040, 3041, 6540, 6541, IDEALIS 500), Mitsui Chemicals (например, HI-ZEX MILLION 030S, 145M, 240S, 240M, 320MU, 340M, 341L, 630M, MIPELON XM220, XM221U, PM200), Reliance Industries Ltd. (например, Relene Ultra 2504).

Частицы, используемые в настоящем изобретении, могут использоваться самостоятельно или как часть композиции. Таким образом, настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей частицы, как было описано в настоящем документе, и к флюиду для гидроразрыва пласта. Способы для объединения частиц пропанта и флюидов для гидроразрыва пласта в композицию для гидравлического разрыва пласта хорошо известны специалисту в данной области техники. Например, компоненты композиции для гидравлического разрыва пласта могут быть объединены в емкости, таком как миксер, блендер и тому подобное, так чтобы добиться смешивания, размешивания или перемешивания компонентов. В некоторых вариантах способа осуществления компоненты композиции для гидравлического разрыва пласта вводят в трещину «на лету», т.е. компоненты объединяются, когда они вводятся в трещину.

В настоящем изобретении термин «флюид для гидроразрыва пласта» или «состав для обработки приствольной зоны» имеет смысл вполне понятный специалисту в данной области техники и относится к любому флюиду, способному переносить описываемые здесь частицы в трещины. В одном варианте способа осуществления флюид для гидроразрыва пласта выбран из флюидов на водной основе, таких как пресная вода, морская вода, солевые растворы хлорида натрия, солевые растворы хлорида кальция, солевые растворы хлорида калия, солевые растворы бромида натрия, солевые растворы бромида кальция, солевые растворы бромида калия, солевые растворы бромида цинка, солевые растворы хлорида аммония, солевые растворы хлорида тетраметиламмония, солевые растворы формиата натрия, солевые растворы формиата калия, солевые растворы формиата цезия; полимеров на водной основе и флюидов, содержащих полимеры, такие как гидроксипропилгуар (HPG), карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG), карбоксиметилгуар (CMG), гидроксиэтилцеллюлоза (HEC), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (CMHEC), карбоксиметилцеллюлоза (CMC), полимеров на основе крахмала, полимеров на основе ксантана и биополимеров, таких как гуммиарабик, каррагинан и тому подобное; неводных флюидов, таких как метанол, этанол, изопропанол и другие разветвленные и линейные алифатические спирты, дизельное топливо, неочищенные нефти, конденсаты неочищенных нефтей, очищенные углеводороды, такие как бензин, нафталины, ксилолы, толуолы и производные толуола, гексаны, пентаны, и лигроин, газоконденсат, газы, такие как диоксид углерода, азот, пропан, метан, бутан; или комбинации, или производные любых из вышеперечисленных флюидов.

В конкретном варианте способа осуществления флюид для гидроразрыва пласта выбирают из флюида на водной основе, линейного или разветвленного спирта или их смесей, а также газов, в частности, метана, пропана, азота или диоксида углерода.

Частицы по изобретению являются гидрофобными по своей природе, что особенно выгодно при использовании полярных флюидов для гидроразрыва пласта. Силы отталкивания между частицами и флюидом вызывают образование воздушной пленки вокруг частиц, таким образом, улучшая их транспортабельность в подземные трещины и увеличивая гидростатические силы, которые вызывают склонность частиц пропанта к плаванию в составе для обработки приствольной зоны из-за их низкой плотности.

Таким образом, в особом варианте способа осуществления, флюид для гидроразрыва пласта является полярным флюидом для гидроразрыва пласта. В конкретном варианте способа осуществления полярный флюид для гидроразрыва пласта выбран из флюидов на водной основе, еще более предпочтительно жидкость для гидроразрыва представляет собой пресную или солоноватую воду, опционально содержащую минимальную концентрацию других химических веществ, растворенных или смешанных в воде.

Хорошие характерные свойства частиц, раскрытые здесь, позволяют успешно использовать частицы, как определено в любом из различных вариантов способа осуществления, описанных выше, в композиции без необходимости добавления присадок для улучшения плотности или вязкости композиции для гидроразрыва пласта согласно настоящему изобретению. Следовательно, в конкретном варианте способа осуществления изобретения композиция по настоящему изобретению не включает какой-либо агент, модифицирующий вязкость, предпочтительно он не включает никакого агента, повышающего вязкость. Неограничивающими примерами агентов, модифицирующих вязкость, являются гуаровая камедь, гидроксипропилгуар, гидроксиэтилцеллюлоза, ксантан, карбоксиметилгидроксипропилгуар, диутан, хитозан или катионные, анионные, неионогенные, смешанные, цвиттерионные или амфотерные поверхностно-активные вещества. В другом конкретном варианте способа осуществления композиция по настоящему изобретению не включает какой-либо агент, модифицирующий плотность, предпочтительно она не включает какой-либо агент, повышающий плотность. Неограничивающими примерами агентов, модифицирующих плотность, являются силикаты, фосфаты, бораты, летучая зола, стекло, стеклянные микросферы, керамические микросферы, алюмосиликаты, кремнезем (кварцевый песок), оксид алюминия, слюда, каолин, гематит, карбонат кальция, хлорид кальция, бромид кальция, сульфат бария, соль щелочного металла, тальк, диоксид циркония и тетраоксид марганца (III). В конкретном варианте способа осуществления она не включает ни один агент, модифицирующий вязкость, ни какой-либо агент, модифицирующий плотность. В более конкретном варианте способа осуществления композиция по изобретению состоит из частиц, как определено в любом из вышеупомянутых вариантов осуществления, и жидкости для гидроразрыва пласта. При этих вариантах способа осуществления задействовано меньше химических веществ по сравнению с другими флюидами для гидроразрыва, тем самым уменьшая любые возможности для загрязняющих отходов, а также уменьшая материальные затраты.

Однако следует отметить, что настоящее изобретение также относится к композициям, содержащим частицы, как определено в любом из различных вариантов способа осуществления, описанных выше, и флюидам для гидроразрыва, причем композиция дополнительно содержит один или несколько пропантов и/или присадок.

Поэтому в другом варианте способа осуществления композиция по настоящему изобретению содержит одну или несколько дополнительных частиц пропанта, не ограничиваясь теми, которые описаны в настоящем изобретении. Термин «частицы пропанта», используемый здесь, является тем, что в целом понимается специалистом в данной области техники.

Дополнительные частицы пропанта, упомянутые выше, могут включать в себя в конкретных вариантах способа осуществления один или несколько из следующих материалов; песок, стекло, керамику, металлические материалы или материалы на основе полимеров, фракционированную ореховую скорлупу, ореховую скорлупу с полимерным покрытием, спеченный боксит, керамические материалы в виде частиц, стеклянные шарики и дисперсные термопластичные или термоотверждающиеся полимеры.

Смешивание других пропантов и частиц пропантов, описанных здесь, может быть полезным, например, для снижения стоимости пропантов при сохранении, по меньшей мере, некоторых из полезных свойств частиц, описанных здесь.

В другом варианте способа осуществления композиция по настоящему изобретению содержит одну или несколько присадок, которые служат для адаптации свойств композиции к конкретным видам подземных пластов. В конкретном варианте способа осуществления присадка или присадки выбраны из группы, состоящей из присадки, контролирующей потери флюида, материала для ликвидации поглощений, поверхностно-активного вещества, соли, агента для облагораживания пласта, пенообразующего реагента, кислоты, неэмульгирующего агента, растворителей, разжижителей, биоцида, альгицида, сшивающего агента, гелеобразующего агента, буфера рН, вязкоупругого поверхностно-активного вещества, понизителя трения, присадки, улучшающей поток, и их комбинации.

Как упоминалось ранее, настоящее изобретение также относится к способу обработки подземного геологического пласта, пробуренного стволом скважины, причем способ включает в себя закачку или нагнетание в ствол скважины множества частиц, как определено в настоящем документе, или композиции в соответствии с любым из вышеприведенных вариантов способа осуществления.

В конкретном варианте способа осуществления способ обработки подземного геологического пласта представляет собой способ гидравлического разрыва пласта подземного геологического пласта.

Множество частиц или композицию нагнетают под давлением, достаточным для создания новой трещины или для открытия существующей трещины в пласте месторождения. По меньшей мере, часть частиц помещается в трещину, сохраняя ее целостность. Как описано выше, свойства частиц, используемых в изобретении, таковы, что в способе по изобретению могут использоваться относительно низкие скорости закачки или скорости нагнетания.

В конкретном варианте способа осуществления способ обработки подземного геологического пласта месторождения, пробуренного стволом скважины, включает в себя закачку или нагнетание в ствол скважины композиции в соответствии с любым из вышеприведенных вариантов способа осуществления.

Таким образом, в одном варианте способа осуществления настоящее изобретение относится к способу обработки подземного геологического пласта, содержащему стадии получения композиции, содержащей частицы, как определено в настоящем документе, и флюида для гидроразрыва пласта, размещение композиции в подземном пласте при давлении, достаточном для создания или увеличения в нем, по меньшей мере, одной трещины.

Еще один вариант способа осуществления предусматривает способ гидравлического разрыва подземного геологического пласта, включающий этапы создания композиции, содержащей частицы, как определено в настоящем документе, и флюида для гидроразрыва пласта, размещение композиции в подземном пласте при давлении, достаточном для создания или увеличения в нем, по меньшей мере, одной трещины.

ПРИМЕРЫ

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые не предназначены для ограничения его объема.

Следующие примеры иллюстрируют поведение органических частиц пропанта, состоящих из, по крайней мере, одного полиолефина со сверхвысокой молекулярной массой с контролируемыми свойствами в зависимости от выбранной полимерной композиции.

Характеризация частиц

Следующие свойства и соответствующие стандарты были использованы в характеризации частиц согласно настоящему изобретению. В частности, насыпную плотность измеряли в соответствии с ISO 60:1977; температуры плавления и кристаллизации с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в соответствии с UNE-EN ISO 11357-1:2010 и ISO 11357-3:11; абсолютную плотность согласно ISO 1183-1: 2012; характеристическую вязкость, стандартизированную по ASTM D4020 -11 и молекулярной массе в соответствии с уравнением Маргулеса; сферичность, округлость и сопротивление раздавливанию в соответствии с ISO 13503-2: 2006/ API RP19C: 2008; долговременную проводимость и проницаемость в соответствии с ISO 13503-5: 2006/ API RP 19D.

Другие параметры определяли в соответствии с внутренними способами или с использованием обычных методов. В частности, средний размер частиц и распределение частиц по размерам определяли с использованием анализатора размера частиц (Mastersizer), доступного от Malvern Instrument Ltd компании Spectris.

Таким образом, анализы размера частиц были записаны на анализаторе Mastersizer, который использует метод лазерной дифракции. Образцы диспергировали в воздухе (в сухом виде), и интенсивность света, рассеянного под разными углами, собиралась при прохождении лазерного луча. Таким образом, были определены три вида данных: размер частиц, распределение частиц по размерам и однородность, которые были определены согласно ISO-13320, ASTM-D-1921 или ASTM-D-4464. В частности, были рассчитаны D (0,9), D (0,1), D (0,5) и D (4.3), где D (0,9), D (0,1), D (0,5) являются такими, как описано выше, и D (4.3) представляет собой среднее значение объемного или массового момента или среднее значение по Де Брукеру, в частности, среднее значение объемного момента. Значение D(4.3) является средним арифметическим популяции частиц.

Коммерческие полиолефины со сверхвысокой молекулярной массой

Примеры C1-C5: Коммерческие полиолефины со сверхвысокой молекулярной массой согласно изобретению

Примеры, состоящие из следующих полиолефинов со сверхвысокой молекулярной массой: UTEC 3040 (коммерчески поставляемый от фирмы Braskem в виде порошка), GUR 2122, GUR 4113, GUR 4170 и GUR 4120 (коммерчески поставляемых фирмой Ticona (теперь Celanese)). Физические свойства этих полиолефинов, кратко излагаются в таблице 1. В частности, дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) показывает низкую кристалличность, как и ожидалось для полимеров со сверхвысокой молекулярной массой.

Пример CE1: Коммерческий полиолефин с высокой молекулярной массой (сравнительный пример).

Сравнительный пример состоял из GHR 8110, коммерчески поставляемый фирмой Ticona как класс PE с высокой молекулярной массой. Физические свойства коммерческого PE с высокой молекулярной массой кратко излагаются в таблице 1. В частности, дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) показывает среднюю кристалличность, как и ожидалось для полимеров с высокой молекулярной массой.

Таблица 1 Свойства коммерческих полимеров со сверхвысокой молекулярной массой и сравнительный пример коммерческого полимера с высокой молекулярной массой.

По сравнению с полиолефином с высокой молекулярной массой частицы полиолефина со сверхвысокой молекулярной массой в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают более высокую проводимость и сопротивление раздавливанию, что, в конечном итоге, позволяет улучшить распространение газа или жидкости. Кроме того, эти частицы полиолефина имеют отличную насыпную и абсолютную плотность. Таким образом, была получена хорошая сбалансированная проницаемость и устойчивость в полиолефиновых частицах со сверхвысокой молекулярной массой по настоящему изобретению.

В частности, полиолефиновые частицы примеров C1-C4 и CE1 использовались для одноточечных сравнительных испытаний на долговременную проводимость (таблица 2). Таким образом, смолы согласно настоящему изобретению имеют хорошее сопротивление раздавливанию и проводимость, измеренные в соответствии с ISO 13503-2:2006/API RP19C:2008 и ISO 13503-5:2006/API RP 19 D. Поэтому эти полиолефиновые частицы со сверхвысокой молекулярной массой согласуются с требованиями к пропанту и подходят для гидравлического разрыва, в частности, обычных или нетрадиционных методов гидравлического разрыва пласта.

Таблица 2 Долговременная проводимость, проницаемость и толщина при 13789514,56 Па (2000 фунтов на кв. дюйм) и 65,55°C (150°F) для примеров согласно изобретению C1-C4 и сравнительному примеру CE1.