Способ получения низкомолекулярного полидиметилметилфенилсилоксанового каучука с концевыми гидроксильными группами

Изобретение относится к технологии получения кремнийорганических низкомолекулярных каучуков, которые могут быть использованы в производстве термо-, морозостойких композиционных материалов (покрытия, герметики, клеи и др.), используемых в ряде отраслей промышленности: авиационной, автомобильной, электротехнической.

Известен способ получения метилфенилсилоксановых каучуков с концевыми гидроксильными группами совместным гидролизом соответствующих хлорсиланов - диметилдихлорсилана с метилфенилдихлорсиланом, как в среде растворителя, так и без растворителя (пат. US 5,169,970, МПК C07F 7/08, 1992 г.).

Недостатками данного метода являются: низкий выход каучука и большое количество побочных продуктов - циклосилоксанов.

Известен способ получения линейных метилфенилсилоксановых каучуков с концевыми гидроксильными группами, основанный на методе каталитической перегруппировки, в котором в качестве исходных веществ используют продукты гидролиза хлорсиланов, циклосилоксаны различного состава, смеси диорганополисилоксанов, диорганополисилоксандиолы, а в качестве катализаторов - щелочи и силоксаноляты щелочных металлов (пат. US 4,157,337, МПК C07F 7/08, 1979 г.; пат. US 5,169,920, МПК C08G 77/04, 1992 г.; пат. US 6,433,204, МПК C08G 77/06, 2002 г.; пат. CN 102070785, МПК C07F 120/14, C07F 120/16, C07F 120/18, C07F 120/24, 2011 г.).

К недостаткам такого способа можно отнести необходимость нейтрализации катализатора полимеризации кислотными соединениями (фосфорная или другие минеральные кислоты, органические кислоты), силилфосфатом, орган охлорсиланами, кислыми солями и удалением продуктов нейтрализации катализатора.

Известен способ получения низкомолекулярных метилфенилсилоксановых каучуков гидролизом диалкоксисиланов водными растворами органических или неорганических кислот с рН от 1,0 до 5,0 (пат. US 5,378,788, МПК C08G 77/06, 1995 г.).

К недостаткам известного способа можно отнести необходимость использования оксидов металлов для нейтрализации раствора кислоты, сложность управления процессом конденсации, большое количество побочных продуктов и отходов.

В 2015 году запатентован способ получения низкомолекулярных полидиметилсилоксанов полимеризацией циклосилоксанов, катализируемый катионообменной смолой, содержащей активные сульфогруппы (пат. US 8,969,502, МПК C08G 77/08, C08J 9/00, C07F 7/08, C08G 18/40, C08G 18/65, C08G 77/04, C08G 77/10, C08L 83/04, C08G 77/06, C08G 101/00, 2015 г.). Таким образом получают низкомолекулярные полидиметилсилоксаны с концевыми триметилсилильными группами. Полимеризация циклосилоксанов происходит под действием катализатора - катионообменной смолы содержащей от 8 до 25 масс. % воды. В качестве регулятора роста цепи используют гексаметилдисилоксан.

Недостаткам способа является: невозможность получения метилфенилсилоксановых каучуков с концевыми гидроксильныыми группами.

В патенте GB 1506734 (МПК C08G 77/00, C08G 77/06, C08G 77/08, C08G 77/16, C08G 77/22, C08G 77/28, 1978 г.) описан способ получения низкомолекулярных силиконовых каучуков с концевыми гидроксильными группами с вязкостью 0,5-9,2 Па⋅с (500-9200 сП) сополимеризацией смеси циклосилоксанов (гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан и др.) под действием катализатора - мотмориллонита, активированного серной кислотой. Процесс ведут в автоклаве при температуре 150°С в течение часа.

Недостатком данного метода является сложность его аппаратурного оформления и необходимость дезактивации катализатора основными соединениями - аминными, аммонийными.

Известен способ получения силоксановых каучуков с различными заместителями у атома кремния, в том числе фенильным радикалом, и с концевыми диметилгидридсилильными группами. Каучуки получают полимеризацией различных силоксановых циклов под действием катионообменной смолы, взятой в количестве 3-19 масс. %, с добавлением воды в количестве 6-19 мас. %. Процесс ведут при температуре 110°С (пат.US 8,686,175, МПК C07F 7/00, 2014 г.).

Недостатком данного метода является невозможность получения каучуков с концевыми гидроксильными группами.

Американским патентом US 3,309,390 (МПК C07F 7/08, 1967 г.) предложен способ получения силоксандиолов с концевыми гидроксильными группами полимеризацией циклосилоксана в среде растворителя и в присутствии воды, где в качестве катализатора полимеризации используют катионообменные и анионообменные смолы. По данному методу получают силоксандиолы с содержанием гидроксильных групп от 3,4 до 14,1 масс. %. В примере 2 описания изобретения показано получение низковязкого силоксандиола с вязкостью 0,023 Па⋅с (23 сП), содержащего 4,9 масс. % гидроксильных групп.

Недостатками данного метода являются: низкая вязкость получаемых силоксанов и большое время синтеза - до 144 часов.

Известен способ получения диорганополисилоксанов с концевыми силанольными группами с вязкостью от 1 Па⋅с (1000 сП) до 10000 Па⋅с (10000000 сП) сополимеризацией циклосилоксанов с диорганополисилоксандиолами с вязкостью от 0,005 Па⋅с (5,0 сП) до 0,9 Па⋅с (900 сП) в присутствии твердого катализатора, имеющего активные протоны, (пат. US 3,903,047 МПК C08G 77/08, C08G 77/16, 1975 г.).

Диорганополисилоксандиолы с вязкостью от 0,005 Па⋅с (5,0 сП) до 0,9 Па⋅с (900 сП) используются в качестве регулятора роста цепи при получении каучуков с вязкостью более 1 Па⋅с (1000 сП). Диорганополисилоксандиолы с вязкостью от 0,005 Па⋅с (5,0 сП) до 0,9 Па⋅с (900 сП) получают гидролизом диорганохлорсиланов и содержат от 40 до 80 масс. % циклосилоксанов, не являются целевыми продуктами.

Главным недостатком данного метода является необходимость предварительного получения регулятора роста цепи - диорганополисилоксандиола с вязкостью от 0,005 Па⋅с (5,0 сП) до 0,9 Па⋅с (900 сП) методом гидролиза

Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения низкомолекулярного полидиметилметилфенилсилоксанового каучука с концевыми гидроксильными группами с вязкостью 0,7-1,2 Па⋅с (700-1200 сП).

Поставленная задача решается тем, что разработан способ получения низкомолекулярного силоксанового каучука формулы:

(HO)(CH₃)₂SiO-{[(CH₃)₂SiO]_m [(CH₃)(C₆H₅)SiO]_n}_x- Si(CH₃)₂(OH),

где m-x=11-21, n⋅x=271-344,

с вязкостью от 0,7 Па⋅с (700 сП) до 1,2 Па⋅с (1200 сП), сополимеризацией циклосилоксанов, в качестве которых используют триметилтрифенилциклотрисилоксан и декаметилциклопентасилоксан, взятых в мольном соотношении 1:10÷1:15, под действием катализатора, в качестве которого применяют сильнокислотную катионообменную смолу, представляющую собой сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, с содержанием воды 45÷55%, влага которой является агентом передачи цепи, взятой в количестве 8÷12% от массы исходных реагентов, проводят процесс при атмосферном давлении и температуре 95÷105°С при интенсивном перемешивании в течение 40÷90 минут.

При осуществлении способа получения низкомолекулярного силоксанового каучука в качестве катализатора используют сильнокислотную катионообменную смолу, представляющую собой сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом; в качестве диметилциклосилоксана используют декаметилциклопентасилоксан; в качестве источника метилфенилсилоксизвеньев используют триметилтрифенилциклотрисилоксан. Агентом передачи цепи, обусловливающим получение каучуков с концевыми гидроксильными группами, служит вода. Процесс сополимеризации ведут при температуре не менее 95°С (начало кипения воды), при атмосферном давлении и интенсивном перемешивании.

Достигнутый технический результат состоит в упрощении способа получения низкомолекулярного полидиметилметилфенилсилоксанового каучука с концевыми гидроксильными группами с вязкостью 0,7-1,2 Па⋅с (700-1200 сП) за счет следующих факторов:

- катализатор просто и быстро отделяется от реакционной массы фильтрованием, тем самым предотвращается дальнейший рост вязкости получаемого каучука;

- исключается стадия нейтрализации катализатора;

- сокращается время синтеза за счет использования декаметилциклопентасилоксана, обладающего большей реакционной способностью по сравнению с наиболее часто применяемым октаметилциклотетрасилоксаном;

- исключется введение воды, как самостоятельного компонента за счет использования катионообменной смолы с задаваемым показателем влажности;

- обеспечивается возможность переработки отходов синтеза (смесь циклосилоксанов) при получении силоксановых каучуков.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

В стеклянный реактор объемом 5 л с рубашкой для подачи теплоносителя, снабженный перемешивающим устройством (якорная мешалка), датчиком температуры и прямым холодильником, загружают триметилтрифенилциклотрисилоксан и декаметилциклопентасилоксан в мольном соотношении 1:10. Содержимое реактора нагревают температуры 80°С и ведут перемешивание до полного растворения триметилтрифенилциклотрисилоксана, после чего добавляют катионообменную смолу влажностью 45% в количестве 8 масс. % от суммы циклосилоксанов, поднимают температуру до 95°С. После выхода на температурный режим ведут процесс в течение 90 минут. По окончании процесса содержимое реактора отфильтровывают от смолы, затем ведут отгонку легколетучих компонентов в роторно-пленочном испарителе при 170°С и давлении 20-40 мм. рт. ст. После отгонки легколетучих компонентов получают полидиметилметилфенилсилоксановый каучук с концевыми гидроксильными группами вязкостью 1,017 Па⋅с (1017 сП).

Пример 2.

В стеклянный реактор объемом 5 л с рубашкой для подачи теплоносителя, снабженный перемешивающим устройством (якорная мешалка), датчиком температуры и прямым холодильником, загружают триметилтрифенилциклотрисилоксан в мольном соотношении 1:12. Нагревают реактор до температуры 80°С, ведут перемешивание до полного растворения триметилтрифенилциклотрисилоксана, после чего добавляют катионообменную смолу влажностью 50% в количестве 10 масс. % от суммы циклосилоксанов, поднимают температуру до 100°С. После выхода на температурный режим ведут процесс в течение 60 минут. По окончании процесса содержимое реактора отфильтровывают от смолы, и затем ведут отгонку легколетучих компонентов в роторно-пленочном испарителе при 170°С и давлении 20-40 мм. рт. ст. После отгонки легколетучих компонентов получают полидиметилметилфенилсилоксановый каучук с концевыми гидроксильными группами вязкостью 0,97 Па⋅с (970 сП).

Пример 3.

В стеклянный реактор объемом 5 л с рубашкой для подачи теплоносителя, снабженный перемешивающим устройством (якорная мешалка), датчиком температуры и прямым холодильником, загружают триметилтрифенилциклотрисилоксан в мольном соотношении 1:15. Нагревают реактор до температуры 80°С, ведут перемешивание до полного растворения триметилтрифенилциклотрисилоксана, после чего добавляют катионообменную смолу влажностью 55% в количестве 12 масс. % от суммы циклосилоксанов, поднимают температуру до 105°С. После выхода на температурный режим ведут процесс в течение 60 минут. По окончании процесса содержимое реактора отфильтровывают от смолы, затем ведут отгонку легколетучих компонентов в роторно-пленочном испарителе при 170°С и давлении 20-40 мм. рт.ст. После отгонки легколетучих компонентов получают полидиметилметилфенилсилоксановый каучук с концевыми гидроксильными группами вязкостью 1,2 Па⋅с (1200 сП).

Пример 4.

В стеклянный реактор объемом 5 л с рубашкой для подачи теплоносителя, снабженный перемешивающим устройством (якорная мешалка), датчиком температуры и прямым холодильником, загружают триметилтрифенилциклотрисилоксан в мольном соотношении 1:15. Нагревают реактор до температуры 80°С, ведут перемешивание до полного растворения триметилтрифенилциклотрисилоксана, после чего добавляют катионообменную смолу влажностью 55% в количестве 12 масс. % от суммы циклосилоксанов, поднимают температуру до 105°С. После выхода на температурный режим ведут процесс в течение 45 минут. По окончании процесса содержимое реактора отфильтровывают от смолы, затем ведут отгонку легколетучих компонентов в роторно-пленочном испарителе при 170°С и давлении 20-40 мм. рт. ст. После отгонки легколетучих компонентов получают полидиметилметилфенилсилоксановый каучук с концевыми гидроксильными группами вязкостью 0,72 Па⋅с (720 сП).