СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИМЕРА

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу производства пористого материала из водорастворимого полимера.

Уровень техники

Пористые материалы из водорастворимых полимеров могут проявлять разнообразные свойства, например, легкий вес, демпфирующие характеристики, теплоизоляционные свойства, звукопоглощение, разделительные свойства, адсорбционные свойства и т.д. Пористые материалы из водорастворимых полимеров, таким образом, используют в широком ряде областей применения, таких как, например, упаковка и упаковочные материалы, строительные материалы, звукопоглощающие материалы, очищающие изделия, косметические изделия, разделительные мембраны, адсорбенты, носители для очистки, носители для катализатора и субстраты культур.

С точки зрения, например, затрат на производство пористый материал из водорастворимого полимера желательно производить простым и удобным способом. В качестве простого и удобного способа производства пористого материала из поливинилового спирта, который представляет собой водорастворимый полимер, выложенная заявка на патент Японии № 2012-251057 раскрывает способ производства, который включает стадию приготовления раствора поливинилового спирта путем добавления смешивающегося с водой первого растворителя к водному раствору поливинилового спирта при нагревании, получения формованного изделия путем охлаждения раствора поливинилового спирта, чтобы вызвать осаждение, погружения формованного изделия во второй растворитель и замещения воды и/или первого растворителя, присутствующих в формованном изделии, вторым растворителем с получением пористого материала, содержащего поливиниловый спирт в качестве своего основного компонента. Объемное соотношение между водой и первым растворителем (первый растворитель/вода) составляет от 0,5 до 1,1.

Сущность изобретения

В результате интенсивных исследований заявители настоящего изобретения установили, что в отношении простого и удобного способа производства пористого материала существует возможность улучшения вышеупомянутого удобного способа производства.

Цель настоящего изобретения, таким образом, состоит в разработке очень простого и удобного способа производства пористого материала из водорастворимого полимера.

Описанный в настоящем документе способ производства пористого материала из водорастворимого полимера включает стадию приготовления раствора, на которой водорастворимый полимер растворяют в смешанном растворителе из воды, смешанной с растворителем, имеющим более высокую температуру кипения, чем температура кипения воды, и стадию испарения и тем самым удаления смешанного растворителя из раствора. Растворимость водорастворимого полимера в растворителе, имеющем температуру кипения выше, чем температура кипения воды, ниже, чем растворимость водорастворимого полимера в воде. Пустоты образуются на стадии испарения и тем самым удаления смешанного растворителя, за счет растворителя, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения воды.

Пористый материал из водорастворимого полимера может быть произведен в соответствии с этой схемой посредством легких процедур, то есть, приготовления раствора водорастворимого полимера и испарения воды и порогенного растворителя. Таким образом, в соответствии с этой схемой предложен очень простой и удобный способ производства пористого материала из водорастворимого полимера.

Краткое описание чертежей

ФИГ. 1 представляет собой СЭМ-фотографию (SEM) поперечного сечения тонкой пленки, полученной в примере 1; и

ФИГ. 2 представляет собой СЭМ-фотографию поперечного сечения тонкой пленки, полученной в примере 3.

Описание варианта(ов) осуществления изобретения

Способ в соответствии с настоящим изобретением для производства пористого материала из водорастворимого полимера включает стадию приготовления раствора, на которой водорастворимый полимер растворяют в смешанном растворителе из воды, смешанной с растворителем, имеющим температуру кипения выше, чем температура кипения воды (также далее называемой «стадией приготовления водного раствора»), и стадию испарения и тем самым удаления смешанного растворителя из этого раствора (также называемую далее «стадией удаления смешанного растворителя»). Растворимость водорастворимого полимера в растворителе, имеющем температуру кипения выше, чем температура кипения воды, ниже, чем растворимость водорастворимого полимера в воде. Пустоты образуются на стадии испарения и тем самым удаления смешанного растворителя за счет растворителя, имеющего температуру кипения выше, чем температура кипения воды.

Стадия приготовления водного раствора будет описана первой. Не имеется конкретных ограничений по воде, используемой в настоящем изобретении, но использование деионизированной воды, ультрафильтрованной воды, воды обратного осмоса, дистиллированной воды или ультрачистой воды предпочтительно с точки зрения предупреждения введения примесей, при этом деионизированная вода более предпочтительна. Воду обычно используют в количестве, которое может полностью растворить водорастворимый полимер.

Растворитель, имеющий температуру кипения выше, чем температура кипения воды, функционирует на последнем этапе как порообразующий агент (пороген) (такой растворитель, имеющий температуру кипения выше, чем температура кипения воды, далее также называют «порогенным растворителем»). Порогенный растворитель смешивают с водой с получением смешанного растворителя. Таким образом, используют порогенный растворитель, который является смешиваемым, по меньшей мере, до предписанной концентрации. Температура кипения порогенного растворителя выше, чем температура кипения воды (100°C) и предпочтительно, по меньшей мере, на 100°C выше, чем температура кипения воды (то есть, температура кипения порогенного растворителя равна предпочтительно, по меньшей мере, 200°C). Растворимость водорастворимого полимера в порогенном растворителе ниже, чем его растворимость в воде. Растворимость водорастворимого полимера при 25°C в порогенном растворителе предпочтительно меньше чем 1% масс., более предпочтительно не больше чем 0,5% масс. и еще более предпочтительно не больше чем 0,2% масс.

Величина параметра растворимости (величина SP) порогенного растворителя особенно не ограничена. Чтобы иметь развитие образования пор более равномерным образом, параметр растворимости порогенного растворителя предпочтительно, по меньшей мере, на 5 (кал/см³)^1/2 меньше, чем величина SP воды (то есть, 23,4 (кал/см³)^1/2). Следовательно, величина SP порогенного растворителя предпочтительно составляет не больше чем 18,4 (кал/см³)^1/2, более предпочтительно составляет не меньше чем 5 (кал/см³)^1/2 и не больше чем 16 (кал/см³)^1/2, и еще более предпочтительно составляет не меньше чем 10 (кал/см³)^1/2 и не больше чем 15 (кал/см³)^1/2.

Тип порогенного растворителя особенно не ограничен, пока порогенный растворитель может функционировать как порообразующий агент, имеет более высокую температуру кипения, чем температура кипения воды, не растворяет больше водорастворимого полимера, чем вода, и смешивается с водой, по меньшей мере, до предписанной концентрации. Подходящими примерами порогенного растворителя являются карбонатные соединения (особенно циклические карбонатные соединения), такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат (особенно 2-оксо-4-метил-1,3-диоксолан) и бутиленкарбонат (особенно 4-этил-1,3-диоксолан-2-он); лактонные соединения (особенно γ-лактонные соединения), такие как γ-бутиролактон и γ-валеролактон; сульфоновые соединения, такие как диметилсульфон, диэтилсульфон, этилметилсульфон и сульфолан; динитрильные соединения, такие как малонитрил, сукцинонитрил, глутаронитрил и адипонитрил; и дикетоновые соединения, такие как 2,4-пентандион. Порогенный растворитель может представлять собой цепочечное соединение, но предпочтительно является циклическим соединением, потому что это способствует легкому образованию пор на стадии удаления смешанного растворителя, обсуждаемой ниже, где предпочтительны карбонатные соединения, лактонные соединения и сульфолан. Более того, с точки зрения облегчения образования однородных пор, порогенный растворитель особенно предпочтительно представляет собой γ-бутиролактон или пропиленкарбонат.

Количество используемого порогенного растворителя особенно не ограничено, но предпочтительно используют, по меньшей мере, 10 масс.ч. и не больше чем 400 масс.ч. порогенного растворителя на 100 масс.ч. воды. Состояние пор в конечном пористом материале (например, пористость, диаметр пор и т.п.) можно контролировать путем изменения количества порогенного растворителя относительно воды.

Смешанный растворитель дополнительно может содержать, в пределах интервала, который не ослабляет значительно эффекты настоящего изобретения, растворитель, отличный от воды и порогенного растворителя.

В настоящем описании «водорастворимый полимер» относится к полимеру, который имеет растворимость в воде при 25°C, по меньшей мере, 1% масс. Водорастворимый полимер, используемый для настоящего изобретения, имеет растворимость в воде при 25°C предпочтительно, по меньшей мере, 5% масс. и более предпочтительно, по меньшей мере, 10% масс. Водорастворимый полимер, используемый для настоящего изобретения, может быть представлен содержащими гидроксильную группу водорастворимыми полимерами, такими как полимеры типа поливинилового спирта; содержащими амидную группу водорастворимыми полимерами, такими как поливинилпирролидон, полиакриламид, поли(N,N-диметил-акриламид), поли(N-винилацетамид), поли-N-изопропилакриламид, полиоксазолин (например, поли(2-метил-2-оксазолин), поли(2-этил-2-оксазолин) и поли(2-пропил-2-оксазолин)), водорастворимыми полиамидами и водорастворимыми полиамидимидами; содержащими простую эфирную связь водорастворимыми полимерами, такими как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и поливинилметиловый эфир; содержащими аминогруппу водорастворимыми полимерами, такими как полиэтиленимин, поливиниламин и полиаллиламин; и содержащими гидроксильную группу водорастворимыми полимерами, такими как полиакриловая кислота и полиметакриловая кислота. Водорастворимые полисахариды, такие как перечисленные ниже, также могут быть использованы в качестве содержащего гидроксильную группу водорастворимого полимера: пуллулан, амилоза, крахмал, производные крахмала, простые эфиры целлюлозы (например, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза), ксантановая камедь, хитозан, альгиновая кислота и гиалуроновая кислота. Карбоксиметилцеллюлоза, альгиновая кислота и гиалуроновая кислота также представляют собой содержащие карбоксильную группу водорастворимые полимеры. Хитозан также представляет собой содержащий аминогруппу водорастворимый полимер. Водорастворимый полимер предпочтительно представляет собой содержащий гидроксильную группу водорастворимый полимер и более предпочтительно представляет собой полимер типа поливинилового спирта или простой эфир целлюлозы, и еще более предпочтительно представляет собой полимер типа поливинилового спирта.

В настоящем описании «полимер типа поливинилового спирта» относится к полимеру, который содержит звено винилового спирта, составляющее, по меньшей мере, 50% мол. от всех мономерных звеньев. Полимер типа поливинилового спирта, используемый в настоящем изобретении, может включать мономерное звено (также называемое ниже «другим мономерным звеном»), отличное от звена винилового спирта. Такое другое мономерное звено может быть представлено примерами звеньев сложного винилового эфира, например, винилацетатным звеном и т.д., которые получают из виниловых эфиров для производства. Следовательно, полимер типа поливинилового спирта может представлять собой поливиниловый спирт, имеющий степень омыления 100% мол., но также может быть частично омыленным поливиниловым спиртом. Степень омыления полимера поливинилового спирта равна предпочтительно, по меньшей мере, 60% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 70% мол. и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 80% мол. Степень омыления полимер типа поливинилового спирта может быть измерена, например, в соответствии со стандартом JIS K 6726:α1944. Следующие примеры представляют собой дополнительные примеры других мономерных звеньев: α-олефиновые звенья, такие как этиленовое звено и пропиленовое звено; звенья (мет)акриловой кислоты; звенья (мет)акрилатного сложного эфира; звенья ненасыщенной дикарбоновой кислоты, такие как звено малеиновой кислоты, звено итаконовой кислоты и звено фумаровой кислоты; звенья простого винилового эфира, такие как звено метил-винилового эфира и звено этилвинилового эфира; нитрильные звенья, такие как звено акрилонитрила и звено метакрилонитрила; и звенья винилгалогенида, такие как звено винилхлорида и звено винилфторида.

Средняя степень полимеризации водорастворимого полимера особенно не ограничена, но предпочтительно составляет не меньше 80 и не больше чем 30000 и более предпочтительно составляет не меньше чем 100 и не больше чем 20000. Средняя степень полимеризации водорастворимого полимера может быть определена, например, с помощью ЯМР.

Количество используемого водорастворимого полимера особенно не ограничено, но водорастворимый полимер предпочтительно используют в количестве не меньше чем 1 масс.ч. и не больше чем 40 масс.ч. на 100 масс.ч воды. Состояние пор в конечном пористом материале (например, пористость, диаметр пор, и т.п.) может быть проконтролировано путем изменения количества водорастворимого полимера относительно воды (то есть, концентрации водорастворимого полимера в воде).

Раствор водорастворимого полимера может дополнительно содержать, в пределах интервала, который не ослабляет значительно эффекты настоящего изобретения, компоненты, отличные от водорастворимого полимера и смешанного растворителя.

Не существует особенных ограничений по способу приготовления раствора водорастворимого полимера. Вначале может быть приготовлен водный раствор водорастворимого полимера, и порогенный растворитель может быть добавлен к нему и смешан равномерно. Водорастворимый полимер может быть добавлен к смешанному растворителю из воды и порогенного растворителя и растворен в нем. Может быть проведено нагревание во время приготовления раствора водорастворимого полимера. Температура нагревания составляет, например, не меньше чем 40°C и не больше чем 100°C. После приготовления с помощью нагревания раствора водорастворимого полимера может быть проведено охлаждение в пределах интервала, в котором вода и порогенный растворитель не подвергаются разделению. Такое охлаждение желательно проводить в интервале, в котором водорастворимый полимер не выпадает в осадок. Это обусловлено тем, что осажденный водорастворимый полимер может действовать как примесь.

Далее описана стадия удаления смешанного растворителя. Воду и порогенный растворитель испаряют (в частности, упаривают) и тем самым удаляют на такой стадии удаления смешанного растворителя. Одновременно образуются поры с помощью порогенного растворителя. Как правило, например, поры образуются за счет фазового разделения между водорастворимым полимером и смешанным растворителем, в котором порогенный растворитель был доведен до более высокой концентрации. То есть, поскольку порогенный растворитель имеет более высокую температуру кипения, чем температура кипения воды, на этой стадии вода подвергается преимущественному испарению относительно порогенного растворителя. Концентрация порогенного растворителя в смешанном растворителе растет по мере ухода воды. Так как растворимость водорастворимого полимера в порогенном растворителе ниже, чем его растворимость в воде, водорастворимый полимер подвергается фазовому отделению от смешанного растворителя, в котором порогенный растворитель был доведен до более высокой концентрации, и затем образуется пористая структура водорастворимого полимера. Такое фазовое разделение может представлять собой спинодальный распад. И, наконец, воду удаляют и водорастворимый полимер выпадает в осадок. Более высококипящий порогенный растворитель испаряют и удаляют, и в результате образуются пустоты. Пористый материал водорастворимого полимера может быть получен, если следовать этому способу. Типы и используемое количество порогенного растворителя должны быть соответствующим образом выбраны, чтобы вызвать фазовое разделение между водорастворимым полимером и смешанным растворителем, в котором порогенный растворитель доведен до более высокой концентрации.

Не существует особенных ограничений по способу испарения воды и порогенного растворителя, и, например, могут быть использованы способ прикладывания тепла, способ размещения при пониженном давлении, способ прикладывания тепла при пониженном давлении и способ воздушной сушки. Такие способы могут быть проведены таким же образом, как и известные способы сушки. Способ прикладывания тепла предпочтителен с точки зрения простоты реализации процесса. Температура нагревания особенно не ограничена, но предпочтительно представляет собой температуру, при которой смешанный растворитель не кипит и водорастворимый полимер и порогенный растворитель не подвергаются разложению, и более предпочтительно составляет не меньше чем 50°C и не больше чем 150°C. Раствору водорастворимого полимера предпочтительно позволяют находиться в покое, в ходе чего вода и порогенный растворитель испаряются.

Чтобы получить пористый материал желаемой формы, преимущественно применяют способ введения раствора водорастворимого полимера в сосуд, имеющий форму, соответствующую желаемой форме, и прикладывают к нему тепло. Чтобы получить пористый материал в форме пленки, преимущественно применяют способ нанесения раствора водорастворимого полимера в форме тонкой пленки на плоский лист и прикладывания к нему тепла.

Пористый материал водорастворимого полимера может быть получен, как описано выше. Полученный пористый материал водорастворимого полимера может быть использован в различных областях применения в соответствии с типом водорастворимого полимера. Примерами таких вариантов применения являются упаковка и упаковочные материалы, строительные материалы, звукопоглощающие материалы, очищающие изделия, косметические изделия, разделительные мембраны, адсорбенты, носители для очистки, носители для катализатора, субстраты культур и т.д.

Настоящее изобретение способно производить пористый материал водорастворимого полимера посредством простых процедур, то есть, путем приготовления раствора водорастворимого полимера и испарения воды и порогенного растворителя. Настоящее изобретение не требует реализации, как в предшествующем уровне техники, операции охлаждения для осаждения формованного изделия и операции по замене растворителя. Способ в соответствии с настоящим изобретением для производства пористого материала из водорастворимого полимера, следовательно, является очень простым и удобным.

Примеры

Примеры, относящиеся к настоящему изобретению, описаны ниже, но это не должно истолковываться как означающее, что настоящее изобретение ограничено этими примерами или тем, что приведено в этих примерах.

Пример 1

Вначале 2 масс.ч. поливинилового спирта, 10 масс.ч. воды и 5 масс.ч. пропиленкарбоната (2-оксо-4-метил-1,3-диоксолан) в качестве порогенного растворителя добавляют в сосуд для образцов. Сосуд для образцов нагревают до температуры от 80 до 90°C и раствор поливинилового спирта получают путем перемешивания до тех пор, пока поливиниловый спирт полностью не растворится в смешанном растворителе из воды и порогенного растворителя. Раствор поливинилового спирта затем охлаждают до 25°C. Раствор поливинилового спирта наносят путем налива на алюминиевую пластину. Пластину вводят в сушилку, установленную на 70°C, и нагревают, чтобы испарить и удалить воду и пропиленкарбонат. В результате получают тонкую пленку на алюминиевой пластине. Поперечное сечение полученной тонкой пленки изучают с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ (SEM)) и тем самым подтверждают, что тонкая пленка является пористым материалом. СЭМ-фотография поперечного сечения тонкой пленки, полученной в примере 1, приведена на ФИГ. 1 для справки.

Пример 2

Тонкую пленку получают таким же образом, как в примере 1, но меняют 2 масс.ч. поливинилового спирта на 1 масс.ч. гидрокси-метилцеллюлозы и меняют количество пропиленкарбоната на 2 масс.ч. Поперечное сечение полученной тонкой пленки изучают с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и тем самым подтверждают, что тонкая пленка является пористым материалом.

Пример 3

Тонкую пленку получают таким же образом, как в примере 1, но меняют 5 масс.ч. пропиленкарбоната в качестве порогенного растворителя на 10 масс.ч. γ-бутиролактона и меняют установочную температуру сушилки на 120°C. Поперечное сечение полученной тонкой пленки изучают с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и тем самым подтверждают, что тонкая пленка является пористым материалом. СЭМ-фотография поперечного сечения тонкой пленки, полученной в примере 3, приведена на ФИГ. 2 для справки.

Пример 4

Тонкую пленку получают таким же образом, как в примере 1, но меняют 5 масс.ч. пропиленкарбоната в качестве порогенного растворителя на 6 масс.ч. этиленкарбоната. Поперечное сечение полученной тонкой пленки изучают с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и тем самым подтверждают, что тонкая пленка является пористым материалом.

Пример 5

Тонкую пленку получают таким же образом, как в примере 1, но меняют количество воды на 6 масс.ч. и меняют 5 масс.ч. пропиленкарбоната в качестве порогенного растворителя на 6 масс.ч. γ-валеролактона. Поперечное сечение полученной тонкой пленки изучают с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и тем самым подтверждают, что тонкая пленка является пористым материалом.

Пример 6

Тонкую пленку получают таким же образом, как в примере 1, но меняют количество воды на 6 масс.ч. и меняют 5 масс.ч. пропиленкарбоната в качестве порогенного растворителя на 6 масс.ч. сульфолана. Поперечное сечение полученной тонкой пленки изучают с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и тем самым подтверждают, что тонкая пленка является пористым материалом.

Сравнительный пример 1

Тонкую пленку получают таким же образом, как в примере 1, но меняют 5 масс.ч. пропиленкарбоната в качестве порогенного растворителя на 20 масс.ч. пропиленгликоля и меняют установочную температуру сушилки на 55°C. Результаты изучения поперечного сечения полученной тонкой пленки с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) показывают, что образования пор не происходит.

Сравнительный пример 2

Тонкую пленку получают таким же образом, как в примере 1, но меняют 5 масс.ч. пропилена в качестве карбонатного порогенного растворителя на 10 масс.ч. 1,4-бутандиола и меняют установочную температуру сушилки на 60°C. Результаты изучения поперечного сечения полученной тонкой пленки с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) показывают, что образования пор не происходит.

Сравнительный пример 3

Тонкую пленку получают таким же образом, как в примере 1, но меняют 5 масс.ч. пропиленкарбоната в качестве порогенного растворителя на 10 масс.ч. диметилформамида и меняют установочную температуру сушилки на 60°C. Результаты изучения поперечного сечения полученной тонкой пленки с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) показывают, что образования пор не происходит.

Пример 7

Тонкую пленку получают таким же образом, как в примере 1, но меняют количество воды на 8 масс.ч. и меняют 5 масс.ч. пропиленкарбоната в качестве порогенного растворителя на 2 масс.ч. сукцинонитрила. Поперечное сечение полученной тонкой пленки изучают с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и тем самым подтверждают, что тонкая пленка является пористым материалом.

Пример 8

Тонкую пленку получают таким же образом, как в примере 1, но меняют количество воды на 8 масс.ч. и меняют 5 масс.ч. пропиленкарбоната в качестве порогенного растворителя на 2 масс.ч. диметилсульфона. Поперечное сечение полученной тонкой пленки изучают с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и тем самым подтверждают, что тонкая пленка является пористым материалом.

Пример 9

Тонкую пленку получают таким же образом, как в примере 1, но меняют количество воды на 8 масс.ч. и меняют 5 масс.ч. пропиленкарбоната в качестве порогенного растворителя на 4 масс.ч. бутиленкарбоната (4-этил-1,3-диоксолан-2-он). Поперечное сечение полученной тонкой пленки изучают с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и тем самым подтверждают, что тонкая пленка является пористым материалом.

Пример 10

Тонкую пленку получают таким же образом, как в примере 1, но меняют 2 масс.ч. поливинилового спирта на 0,3 масс.ч. карбоксиметилцеллюлозы и меняют пропиленкарбонат в качестве порогенного растворителя на γ-бутиролактон. Поперечное сечение полученной тонкой пленки изучают с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и тем самым подтверждают, что тонкая пленка является пористым материалом.

Результаты, полученные выше, приведены в таблице 1 («O» в колонке образования пор в таблице указывает на то, что образование пор имеет место, тогда как «X» указывает на то, что образования пор не происходит). Данные таблицы 1 демонстрируют, что пористый материал из водорастворимого полимера может быть произведен с использованием способа в соответствии с настоящим изобретением.

Таблица 1

HSP - параметр растворимости Хансена