СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОЛИСТА ИЗ СУЛЬФАТНОГО ДВУМЕРНОГО КАРБИДА ТИТАНА

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к области технологий изготовления наноматериалов, а также к методу получения функциональных двумерных материалов и, в частности, к методу получения нанолиста из сульфированного двумерного карбида титана.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

МХ-материал - новый двумерный карбид металла переходного ряда или карбонитрид с химической формулой M_n+1X_n, отличающийся тем, что М означает переходный металл на ранней стадии, X означает углерод или азот, а n=1, 2 и 3. Двумерный материал получают путем турбулизации атомного слоя А во время МАХ-фазы тернарного соединения первого класса и именуют MX-материалом ввиду того, что он обладает двумерной структурой, аналогичной графену (Гранфену). Со времени химической обдирки атомного слоя А1 с типичного тернарного соединения Ti₃AlC₂ Барсумом и другими из американского Университета им. Дрекселя путем использования фтороводородной кислоты для получения нового двумерного листового карбида титана (Майкл Нагиб и соавт. Двумерные нанокристаллы, получаемые путем эксфолиации Ti₃AlC₂. Передовые материалы, 2011, 23(37): 4248-4253) в 2011 году МХ-материал стал широко применяться во многих областях техники, таких как катализ, обработка воды, устройства накопления энергии, сверхпроводники, литий-ионные аккумуляторы, композитные материалы и т.д. (С. Гарадж и соавт. Графен как субнанометрическая трансэлектродная мембрана. Nature, 2010, 467(7312): 190-192; Мария Р. Лукацкая. Катионная интеркаляция и объемная производительность двумерного карбида титана, Science, 2013, 341(6153): 1502-1505). Ввиду того, что после получения двумерного МХ-материала химическим методом энергия на поверхности наночастицы относительно высока, существует тенденция концентрации на аспекте термодинамики двумерного МХ-материала. Он также легко спекается и осаждается в растворе, что значительно повышает его прекрасные рабочие характеристики как нового двумерного материала. Проведение функционализации на поверхности нанолиста из МХ-материала может повысить дисперсность и растворимость настоящего материала, но не повлияет на двумерный характер нанолиста из него. Ввиду высокой гидрофильности групп сульфоновых кислот сульфирование МХ-материала может не только повысить его дисперсность, но также сохранить уникальный характер этого материала. В то же время, поскольку действие сил Ван-дер-Ваальса между слоями двумерного МХ-материала относительно сильно, получение одно- и многослойного двумерного нанолиста даже при сильном ультразвуковом воздействии в течение длительного времени представляет сложность. После соединения высокореактивной активной молекулы, содержащей функциональные группы сульфоновых кислот, с поверхностью двумерного нанолиста или ее помещения между слоями этого листа с помощью слабой ультразвуковой обработки можно получить одно- или многослойный лист двумерного МХ-материала. В настоящий момент сведения о получении нанолиста из сульфированного двумерного карбида титана отсутствуют.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель настоящего изобретения: с учетом технических дефектов, которые легко приобретаются и ослабляются МХ-материалом, и сложностей получения одно -или многослойного нанолиста, в настоящем изобретении предлагается метод получения высокодисперсного, крупноразмерного и высококачественного нанолиста из сульфированного двумерного карбида титана.

Техническое решение: для достижения технической цели, приведенной выше,

настоящим изобретением предлагается метод получения нанолиста из сульфированного двумерного карбида титана, включающий следующие этапы:

(1) получение осадка двумерного карбида титана посредством использования атомных слоев алюминия во фтороводородной кислоте для химической обдирки атомов слоистого карбида титана-алюминия;

(2) повторная дисперсия осадка двумерного карбида титана, полученного на этапе (1), в воде для получения суспензии двумерного карбида титана;

(3) растворение сульфаниловой кислоты и азотнокислого натрия в растворе фтороводородной кислоты для получения реакции в условиях ванны со льдом с получением раствора соли диазосоединения сульфаниловой кислоты;

(4) добавление раствора соли диазосоединения сульфаниловой кислоты, полученного на этапе (3), в жидкую суспензию двумерного карбида титана, полученного на этапе (2), с получением реакции в течение определенного времени посредством магнитного перемешивания в условиях ванны со льдом для получения реакции сульфирования двумерного карбида титана с солью диазосоединения сульфаниловой кислоты с получением раствора сульфированного двумерного карбида титана; и

(5) центрифугирование и осаждение раствора сульфированного двумерного карбида титана, полученного на этапе (4), с последующей промывкой раствора деионизированной водой до получения уровня рН от 5 до 6; фильтрация раствора с помощью микропористого фильтра и повторная дисперсия в воде с получением дисперсионной жидкости с двумерным карбидом титана; проведение ультразвуковой обработки этой дисперсионной жидкости с получением одно- или многослойной дисперсионной жидкости с сульфированным двумерным карбидом титана с последующей сублимацией этой дисперсионной жидкости для получения порошка сульфированного двумерного карбида титана.

Предпочтительно, чтобы на этапе (1) условие реакции карбида титана-алюминия и фтороводородной кислоты было следующим: концентрация фтороводородной кислоты составляет от 10 до 50% масс., реакция посредством перемешивания осуществляется от 2 до 8 раз при скорости перемешивания от 1500 до 2000 об/мин при температуре от 25 до 60°С, после чего реакционный раствор фильтруется и многократно промывается до достижения нейтрального значения рН, а затем центрифугируется для получения осадка двумерного карбида титана.

На этапе (2) концентрация осадка двумерного карбида титана после повторной дисперсии в воде составляет от 0,01 до 0,05 г/мл.

Предпочтительно, чтобы на этапе (3) массовое отношение сульфаниловой кислоты к азотистокислому натрию и раствору соляной кислоты составляло от 40 к 50:8 до 12:10 до 15, причем предпочтительно, чтобы концентрированный раствор соляной кислоты был 37% масс.

Чтобы на этапе (4) объемное отношение жидкой суспензии двумерного карбида титана к раствору соли диазосоединения сульфаниловой кислоты составляло от 1:1 до 5.

Чтобы на этапе (4) время реакции сульфирования между двумерным карбидом титана и солью диазосоединения сульфаниловой кислоты составляло от 2 до 6 ч.

Чтобы на этапе (5) время ультразвуковой обработки дисперсионной жидкости с сульфированным двумерным карбидом титана составляло от 1 до 4 ч.

Нанолист из сульфированного двумерного карбида титана, полученный по настоящему способу, приведенному выше, также относится к объему правовой охраны настоящего изобретения.

Положительные эффекты: с учетом технических дефектов, которые легко приобретаются и ослабляются МХ-материалом, и сложностей получения одно -или многослойного нанолиста, в настоящем изобретении предлагается способ получения нанолиста из сульфированного двумерного карбида титана, в котором в качестве сырьевого материала применяется типовой трехслойный карбид или карбонитрид металла переходной группы Ti₃AlC₂; в котором используется фтороводородная кислота для химической обдирки атомного слоя А1 в Ti₃AlC₂ для получения нанолиста двумерного Ti₃C₂; в котором осуществляется реакция сульфирования между раствором соли диазосоединения сульфаниловой кислоты и нанолистом Ti₃C₂ для получения высокодисперсного, крупноразмерного и высококачественного одно- и многослойного нанолиста из двумерного карбида титана. Настоящий метод характеризуется низкой себестоимостью, легкостью получения сырья и простотой и управляемостью в ходе приготовления.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлено изображение сульфированного двумерного карбида титана, полученное на растровом электронном микроскопе в варианте осуществления 1 настоящего изобретения;

На фиг. 2 представлено изображение сульфированного двумерного карбида титана, полученное на просвечивающем электронном микроскопе в варианте осуществления 1 настоящего изобретения;

На фиг. 3 представлена инфракрасная спектрограмма сульфированного двумерного карбида титана, полученного в варианте осуществления 1 настоящего изобретения, до и после сульфирования.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Для лучшего понимания сущность настоящего изобретения далее по тексту описывается с учетом вариантов осуществления, однако не ограничивается следующими вариантами осуществления. В каждом из следующих вариантов осуществления используется общепринятый способ для приготовления раствора соли диазосоединения сульфаниловой кислоты, т.е. сульфаниловая кислота и азотистокислый натрий растворяются в растворе соляной кислоты для реакции в условиях ванны со льдом с целью получения раствора соли диазосоединения сульфаниловой кислоты, в которой массовое отношение сульфаниловой кислоты к азотистокислому натрию и раствору соляной кислоты (концентрированный раствор соляной кислоты 37% масс.) составляет от 40 к 50:8 до 12:10 к 15.

Вариант осуществления 1 Получение нанолиста из сульфированного двумерного карбида титана

(1) 0,1 г порошка Ti₃AlC₂ было погружено в 20 мл водного раствора фтороводорода 50% масс при температуре 25°С; реакция длилась 8 часов под воздействием магнитного перемешивания при скорости вращения 1500 об/мин для получения суспензии; полученная суспензия фильтровалась и многократно промывалась водой до достижения нейтрального показателя рН, затем была подвержена центрифугированию в течение 10 минут при скорости вращения 6000 об/мин для получения осадка двумерного карбида титана;

(2) вышеуказанный осадок подвергался повторной дисперсии в 10 мл воды для ультразвуковой обработки в течение 30 минут; 10 мл раствора соли диазосоединения сульфаниловой кислоты было добавлено по каплям в условиях ванны со льдом; реакция длилась 2 часа под воздействием магнитного перемешивания, что являлось процедурой сульфирования для получения раствора сульфированного двумерного карбида титана;

(3) вышеуказанный раствор сульфированного двумерного карбида титана был подвержен центрифугированию в течение 10 минут при скорости вращения 4000 об/мин для деления и осаждения, затем многократно промывался водой до достижения значения рН от 5 до 6; раствор фильтровался посредством микропористого фильтра с диаметром пор 0,22 микрона и подвергался повторной дисперсии в воде для ультразвуковой обработки в течение 2 часов для получения одно- и многослойной дисперсионной жидкости с сульфированным двумерным карбидом титана; согласно наблюдениям дисперсионная жидкость не содержала осадка после выстаивания, что доказало ее высокие показатели дисперсности. Полученная субстанция была подвергнута сублимации в течение 24 часов для получения одно- или многослойного нанолиста из порошкообразного сульфированного двумерного карбида титана. На фиг. 1 представлено изображение сульфированного двумерного карбида титана, полученное на растровом электронном микроскопе в варианте осуществления 1, на котором сульфированная субстанция сохраняет листовую форму. На фиг. 2 представлено изображение сульфированного двумерного карбида титана, полученное на просвечивающем электронном микроскопе, на котором сульфированная субстанция представляет собой одно- или многослойный нанолист после ультразвуковой обработки. На фиг. 3 представлена инфракрасная спектрограмма полученного сульфированного двумерного карбида титана перед и после сульфирования, а также характеристические пики, отмеченные на фигуре числами, показывающими, что на поверхности двумерного карбида титана постепенно была приведена привитая сополимеризация с группами сульфоновых кислот.

Вариант осуществления 2 Получение нанолиста из сульфированного двумерного карбида титана

(1) 0,3 г порошка Ti₃AlC₂ было погружено в 40 мл водного раствора фтороводорода 40% масс при температуре 40°С; реакция длилась 4 часа под воздействием магнитного перемешивания при скорости вращения 1500 об/мин для получения жидкой суспензии; полученная суспензия фильтровалась и многократно промывалась водой до достижения нейтрального показателя рН, затем была подвержена центрифугированию в течение 10 минут при скорости вращения 6000 об/мин для получения осадка двумерного карбида титана;

(2) вышеуказанный осадок подвергался повторной дисперсии в 30 мл воды для ультразвуковой обработки в течение 30 минут; 20 мл раствора соли диазосоединения сульфаниловой кислоты было добавлено по каплям в условиях ванны со льдом; реакция длилась 6 часов под воздействием магнитного перемешивания, что являлось процедурой сульфирования для получения раствора сульфированного двумерного карбида титана;

(3) вышеуказанный раствор сульфированного двумерного карбида титана был подвержен центрифугированию в течение 10 минут при скорости вращения 4000 об/мин для деления и осаждения, затем многократно промывался водой до достижения значения рН от 5 до 6; раствор фильтровался посредством микропористого фильтра с диаметром пор 0,22 микрона и подвергался повторной дисперсии в воде для ультразвуковой обработки в течение 4 часов для получения одно- и многослойной дисперсионной жидкости с сульфированным двумерным карбидом титана; или подвергался сублимации в течение 24 часов для получения одно- или многослойного нанолиста из порошкообразного сульфированного двумерного карбида титана.

Вариант осуществления 3 Получение нанолиста из сульфированного двумерного карбида титана

(1) 0,2 г порошка Ti₃AlC₂ было погружено в 30 мл водного раствора фтороводорода 40% масс при температуре 50°С; реакция длилась 2 часа под воздействием магнитного перемешивания при скорости вращения 1500 об/мин для получения суспензии; полученная суспензия фильтровалась и многократно промывалась водой до достижения нейтрального показателя рН, затем была подвержена центрифугированию в течение 10 минут при скорости вращения 6000 об/мин для получения осадка двумерного карбида титана;

(2) вышеуказанный осадок подвергался повторной дисперсии в 20 мл воды для ультразвуковой обработки в течение 30 минут; 30 мл раствора соли диазосоединения сульфаниловой кислоты было добавлено по каплям в условиях ванны со льдом; реакция длилась 3 часа под воздействием магнитного перемешивания, что являлось процедурой сульфирования для получения раствора сульфированного двумерного карбида титана;

(3) вышеуказанный раствор сульфированного двумерного карбида титана был подвержен центрифугированию в течение 10 минут при скорости вращения 4000 об/мин для деления и осаждения, затем многократно промывался водой до достижения значения рН от 5 до 6; раствор фильтровался посредством микропористого фильтра с диаметром пор 0,22 микрона и подвергался повторной дисперсии в воде для ультразвуковой обработки в течение 1 часа для получения одно- и многослойной дисперсионной жидкости с сульфированным двумерным карбидом титана; или подвергался сублимации в течение 24 часов для получения одно- или многослойного нанолиста из порошкообразного сульфированного двумерного карбида титана.

Вариант осуществления 4 Получение нанолиста из сульфированного двумерного карбида титана

(1) 0,1 г порошка Ti₃AlC₂ было погружено в 20 мл водного раствора фтороводорода 10% масс при температуре 60°С; реакция длилась 2 часа под воздействием магнитного перемешивания при температуре 40°С и скорости вращения 1500 об/мин для получения суспензии; полученная суспензия фильтровалась и многократно промывалась водой до достижения нейтрального показателя рН, затем была подвержена центрифугированию в течение 10 минут при скорости вращения 6000 об/мин для получения осадка двумерного карбида титана;

(2) вышеуказанный осадок подвергался повторной дисперсии в 10 мл воды для ультразвуковой обработки в течение 30 минут; 20 мл раствора соли диазосоединения сульфаниловой кислоты было добавлено по каплям в условиях ванны со льдом; реакция длилась 4 часа под воздействием магнитного перемешивания, что являлось процедурой сульфирования для получения раствора сульфированного двумерного карбида титана;

(3) вышеуказанный раствор сульфированного двумерного карбида титана был подвержен центрифугированию в течение 10 минут при скорости вращения 4000 об/мин для деления и осаждения, затем многократно промывался водой до достижения значения рН от 5 до 6; раствор фильтровался посредством микропористого фильтра с диаметром пор 0,22 микрона и подвергался повторной дисперсии в воде для ультразвуковой обработки в течение 2 часов для получения одно- и многослойной дисперсионной жидкости с сульфированным двумерным карбидом титана; или подвергался сублимации в течение 24 часов для получения одно- или многослойного нанолиста из порошкообразного сульфированного двумерного карбида титана.

Вариант осуществления 5 Получение нанолиста из сульфированного двумерного карбида титана

(1) 0,1 г порошка Ti₃AlC₂ было погружено в 40 мл водного раствора фтороводорода 20% масс при температуре 25°C реакция длилась 8 часов под воздействием магнитного перемешивания при скорости вращения 1 500 об/мин для получения жидкой суспензии; полученная суспензия фильтровалась и многократно промывалась водой до достижения нейтрального показателя рН, затем была подвержена центрифугированию в течение 10 минут при скорости вращения 6000 об/мин для получения осадка двумерного карбида титана;

(2) вышеуказанный осадок подвергался повторной дисперсии в 10 мл воды для ультразвуковой обработки в течение 30 минут; 20 мл раствора соли диазосоединения сульфаниловой кислоты было добавлено по каплям в условиях ванны со льдом; реакция длилась 4 часа под воздействием магнитного перемешивания, что являлось процедурой сульфирования для получения раствора сульфированного двумерного карбида титана;

(3) вышеуказанный раствор сульфированного двумерного карбида титана был подвержен центрифугированию в течение 10 минут при скорости вращения 4000 об/мин для деления и осаждения, затем многократно промывался водой до достижения значения рН от 5 до 6; раствор фильтровался посредством микропористого фильтра с диаметром пор 0,22 микрона и подвергался повторной дисперсии в воде для ультразвуковой обработки в течение 3 часов для получения одно- и многослойной дисперсионной жидкости с сульфированным двумерным карбидом титана; или подвергался сублимации в течение 24 часов для получения одно- или многослойного нанолиста из порошкообразного сульфированного двумерного карбида титана.