Результат интеллектуальной деятельности: Активная среда для волоконных лазеров и способ ее изготовления

Изобретение относится к квантовой электронике, а именно к лазерным активным средам, предназначенным для получения широкополосного перестраиваемого лазерного излучения в частности в волоконных лазерах в случае, если сердцевина активного волокна изготовлена из полимерной матрицы, активированной молекулами органических красителей. Известны лазерные среды в волоконных лазерах, в которых сердцевина оптоволокна изготовлена из кварцевого стекла легированного, как правило, редкоземельными элементами группы лантаноидов. Одним из распространенных типов волокон являются волокна легированные ионами Er³+(эрбий), Yb³+(иттербий), Nd³+(неодим) и др. Рабочий диапазон, например, в эрбиевом волокне лежит в интервале 1530-1565 нм (ИК-область). Большинство волокон в лазерной оптике имеет сердцевину с показателем преломления несколько большим, чем у внешнего слоя (оболочки). Свет, заведенный в волокно, распространяется главным образом в области сердцевины и удерживается в волокне за счет полного внутреннего отражения на границе областей с разными показателями преломления [Курков А.С., Дианов Е.М., Непрерывные волоконные лазеры средней мощности. Квантовая электроника 2004. - т. 34. - №2. - с. 881-900]. Изготовление активного волокна производиться с использованием преформ в башне для вытяжки волокна. Преформа - это стеклянный стержень диаметром от 1 до 10 сантиметров и длиной примерно метр. Вдоль оси преформы расположена область с увеличенным показателем преломления. Из нее формируется сердцевина волокна, когда заготовка нагреется до температуры близкой к температуре плавления в печи башни волокнообразования. Тонкое волокно выводят из нижней части заготовки перед выходом волокна из башни его покрывают полимерным покрытием. Типичные материалы для покрытия - это акрилат, силикон и полиимид. В процессе создания волокна в них формируют брэгговские решетки, используя импульсный наносекундный ультрафиолетовый лазер, освещающий волокно через некоторую фазовую маску. Волоконные лазеры обладают множеством преимуществ:

- значительное отношение площади резонатора к его объему, что обеспечивает качественное охлаждение;

- излучение имеет высокое оптическое качество, так как генерация происходит прямо в волокне;

- во многих случаях не требуется юстировка резонатора.

Вместе с тем к недостаткам такого типа лазеров следует отнести опасность возникновения нелинейных эффектов из-за высокой плотности излучения в волокне и сравнительно небольшая выходная энергия в импульсе, обусловленная малым объемом активного вещества. Возникают технологические сложности при выборе показателей преломления сердцевины и оболочки волокна.

Известна активная среда для широкополосных лазеров, содержащая в качестве матрицы полиметилметакрилат (ПММА), активированный представителями ксантеновых, оксазиновых и кумариновых красителей. [Константинов Б.А., Климашин А.Г., Мнускин В.Е., Перестраиваемые лазеры на красителях в твердой полимерной матрице ЛКИ 301 и ЛКИ 301-1. В кн. Инверсная населенность и генерация на переходах в атомах и молекулах. -Томск. 1986. - 24 с.] Путем модификации ПММА авторам удалось улучшить оптические характеристики по показателям сравнимыми со стеклами. Технология изготовления такой среды для лазеров состояла из введения молекул органических красителей в ПММА в расплавленном состоянии с последующим отверждением путем охлаждения (термопласт). Известен опыт использования ПММА, полистирола и поликарбоната при изготовлении пластикового волокна и активного волокна, которое может иметь акриловую сердцевину, окруженную фторированной оболочкой, имеющей более низкий коэффициент преломления. Пластиковое волокно может быть получено из заготовок путем простого процесса, который часто применяется и для стекла, но только с меньшей температурой (200°С). Заготовку изготавливают из полой трубки материала оболочки, которая заполняется жидкой смесью мономеров и некоторых реагентов для сердцевины. Пластиковое волокно имеет минимум потерь в видимом диапазоне длин волн, обычно многомодовое с большим диаметром сердцевины и высокой числовой апертурой. Пластиковые волокна производятся с диаметром сердцевины 50, 62.5, 120 и 980 мкм при диаметре оболочки 490 и 1000 мкм [Плетнев С.В., Потапов А.И., Марков А.П., Волоконно-оптические методы и средства дефектоскопии: Научно-методическое справочное пособие / С.В. Плетнев. А.И. Потапов, А.П. Марков - СП-б.: ЛИТА, 2001. - 312 с.] Недостатком такой активной среды является то, что термопласты имеют более низкий показатель преломления по сравнению со стеклами, из которых практически всегда изготавливают волновод для транспортировки света накачки, что вызывает трудности в обеспечении более высокого показателя преломления в сердцевине оптоволокна. Для термопластов низкие значения имеет коэффициент плавления. Так для ПММА температура плавления составляет 75°С.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемой активной среде для волоконных лазеров является активная среда, содержащая органический краситель и полимерную матрицу, в качестве полимерной матрицы содержит эпоксидиановый или циклоалифатический реакционноспособный олигомер и отвердитель [А.В. Борткевич, С.А. Гейдур, О.О. Карапетян, А.Р. Кузнецов и др.. / Твердотельные активные среды на основе эпоксиполимерных матриц, активированных красителями. Журнал Прикладной Спектроскопии. Том 50, №2, 1989. - с. 210-216].

В качестве органического красителя используют органические красители: родамин - 6Ж, родамин - С, оксазин - 17, кумарин - 120 и др. В качестве отвердителя используют: ДЭТА-диэтаноламин, ГГФА-гексогидрофталевый ангидрит, ФА-фталиевый ангидрит и др.

В качестве реакционно-способного олигомера используют: эпоксидный олигомер ЭД-24, циклоалифатический олигомер СУ-175, УП-612 и др. Активную среду изготовляют следующим образом: определяют условия химического взаимодействия молекул красителя с молекулами олигомера, а затем химически подшивают структурно-активированный компонент композиции к формирующейся полимерной сетке трехмерного полимера путем введения отвердителя. Структурное активирование приводит к квазирегулярному распределению молекул органических красителей в олигомере. Характерным для синтезируемых активных сред является высокая степень концентрации молекул красителя, которую определяют расчетным путем, равная С=3.75.10^-2 г. красителя/г. олигомера. (Массы эпоксиолигомера и красителя являются известными). Для приготовления лазерной концентрации необходимо рассчитать навеску концентрата А=Н×С_лаз/С, где Н - количество композиции, которое необходимо приготовить (в граммах); С - концентрация концентрата; А - навеска концентрата. Количество не активированного олигомера В определяют как В=Н-А в граммах. Активную среду приготовляют путем введения рассчитанной навески концентрата в не активированный олигомер. Обычная лазерная концентрация красителей в эпоксиолигомерных матрицах составляет величину С_лаз.=10^-6-10^-2 г/см³. Для полимеризации активированной красителями олигомерной матрицы используют отвердитель, количество которого рассчитывают с использованием стехиометрических коэффициентов. Например при полимеризации активированного красителем эпоксиолигомера марки ЭД-24 количество отвердителя определяют следующим образом: 1 стех.=23,5×3,86=90,71=э.ч.×3.86. Отсюда для обеспечения полимеризации необходимо взять на 100 в.ч. олигомера 72,67 в.ч. отвердителя (ИЗО-МТГФА). Важным обстоятельством при синтезе активных эпоксиполимерных сред является выбор отвердителя. Так использование в качестве отвердителей аминов, обладающих большей основностью чем красители, происходит полное разрушение солевой формы. Использование ангидридов поликарбоновых кислот для отверждения эпоксиолигомеров позволяет сохранять солевую форму красителя. Отсюда, структурно-активированные олигомеры, содержащие в своем составе красители не в солевой форме, целесообразно отверждать отвердителями аминного типа, а олигомеры, содержащие красители в солевой форме-ангидридами поликарбоновых кислот.

Недостатком указанной активной среды при использовании ее в качестве сердцевины в волоконных лазерах является технологическая сложность в изменении показателя преломления сердцевины и показателя преломления оболочки.

Целью данного изобретения является обеспечение возможности регулирования величины показателя преломления сердцевины активного волокна.

Указанная цель достигается за счет того, что активная среда для волоконных лазеров, содержащая структурноактивированный эпоксидный олигомер молекулами органических красителей и отвердитель, в качестве отвердителя она содержит мелкодисперсное стекло с химически активированной реакционно-способными группами поверхностью, при следующем соотношении ингредиентов, в массовых частях:

- органический краситель - 0,0075-0.1;

- эпоксидный олигомер - 8,0-31,5;

- мелкодисперсное стекло с химически активированной поверхностью - 68,4925-91,9.

Способ изготовления активной среды для волоконных лазеров, состоящий в том, что к макромолекуле олигомера в вязко-текучем состоянии химически подшивают молекулу органического красителя, полученный концентрат разбавляют не активированным олигомером для получения нужной лазерной концентрации и смешивают с отвердителем, количество которого рассчитывают с использованием стехиометрических коэффициентов (с учетом эпоксидных групп), а в качестве отвердителя вводят мелкодисперсное стекло, поверхность которого активирована группами -СООН и -OHTiCl₄ при активации олигомера органическим красителем в солевой форме и аминогруппами NH₂ при активации олигомера органическим красителем в не солевой форме. В качестве отвердителя вводят мелкодисперсное стекло, например, показатель преломления которого равен или больше показателя преломления отвержденного олигомера.

Сущность изобретения поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. Для получения активной среды, содержащей 0,1 г родамина 6Ж и 8,0 г эпоксидного олигомера марки УП-612, берут навеску «концентрата» (концентрация С=3,75×10^-2 грамм красителя / грамм олигомера), равную 2,7 г и добавляют неокрашенный олигомер УП-612 в количестве 5,4 г. Затем путем подбора состава стеклообразующих окислов выбирают стекло с коэффициентом преломления близким к коэффициенту преломления эпоксидного олигомера УП-612, у которого n=1,501. В данном примере взято стекло с содержанием ингредиентов в (мол. %) SiO₂-72,6; В₂О₃ - 11,7; ВаО - 2,1; Na₂O - 8,1; K₂O - 5,2; As₂O₃ - 0,3; или 40 Mg₂O и 60 P₂O₅; 17,6 Al₂O₃ и 82,4 SiO₂; 20,4 Li₂O и 79,6 SiO₂. Коэффициент преломления стекла n=1,502. Мелкодисперсный порошок получают путем первоначального дробления в ступке, последующего размалывания в шаровой мельнице и просеиванием через сито с размером ячейки 60 мкм. Далее проводят химическую активацию поверхности стекла. Для этого стекло вакуумируют при давлении 0,1 бар и температуре 200 С в течении 3 час. Затем через него пропускают ток азота с парами щавелевой кислоты при температуре 180°С в течении 6-8 часов. После этого порошок стекла охлаждают до 160°С и пропускают через него чистый азот в течении 2-3 часов для удаления физически адсорбированной кислоты. Для отверждения активированного красителем родамином 6Ж эпоксиолигомера марки УП-612 берут 91,9 г полученного стекла, смешивают с олигомером и размещают внутри полой кварцевой трубки в вязко-текучем состоянии, вакуумируют, нагревают полученную композицию до 160°С и проводят отверждение при этой температуре в течении 5 ч. Таким образом формируют сердцевину волокна, которая представляет собой термореактивное высокомолекулярное эпоксиполимерное соединение, образующее по своей структуре статистически пространственную сетку, в которой квазирегулярно размещены молекулы красителя. Внутренний диаметр трубки (заготовки) может иметь традиционные размеры 50, 62,5, 120 и 980 мкм при оболочке диаметром 490 и 1000 мкм. Абсолютный показатель преломления сердцевины можно всегда сделать несколько выше показателя преломления оболочки, изменяя количество и состав окислов мелкодисперсного стекла (отвердителя). В предлагаемом активном оптоволокне резонатор выполняют в виде волоконных брэгговских решеток, а в качестве источника накачки используют полупроводниковый лазер с диодной накачкой с длиной волны излучения 532 нм. Излучение накачки осуществляется через волновод накачки из кварцевого стекла, а внешняя оболочка выполняется из полиметилметакрилата с наименьшим показателем преломления.

ПРИМЕРЫ 2, 3. Активную среду для оптоволокна, содержащую родамин 6Ж, приготовляют по методике, аналогичной примеру 1, при различных соотношениях ингредиентов.

ПРИМЕР 4. Для получения активной среды, содержащей 0,0075 г родамина 110 и 31,5 г эпоксидного олигомера марки ЭД-24, берут навеску концентрата (С=3,75×10^-2 грамм красителя/грамм олигомера), равную 0,21 г, добавляют неокрашенный эпоксидный олигомер ЭД-24 в количестве 31,2976 г. Затем подбирают стекло с коэффициентом преломления, близким к коэффициенту преломления эпоксидного олигомера. В данном примере вводят мелкодисперсное стекло, содержащее компоненты: SiO₂, В₂О₃, Ba₂O, Na₂O, K₂O, As₂O₃. Поверхность стекла химически активируют группами -СООН способом, описанным в примере 1. Отверждение производят аналогично как в примере 1.

ПРИМЕРЫ 5, 6. Активную среду для оптоволокна, содержащую родамин 110, приготавливают по методике, изложенной в примере 4, при различных соотношениях ингредиентов.

ПРИМЕР 7. Для получения активной среды, содержащей 0,05 г родамина С и 19,75 г эпоксидного олигомера марки ЭД-24 берут навеску концентрата (С=3,75×10^-2 грамм красителя/грамм олигомера), равную 1,44 г и прибавляют неокрашенный эпоксиолигомер ЭД-24 в количестве 18,36 г. Затем вводят мелкодисперсное стекло состава SiO₂, В₂О₃, Ba₂O, Na₂O, K₂O, As₂O₃, поверхность которого активирована группами OHTiCl₄. Активацию поверхности проводят следующим образом. Порошок стекла вакуумируют при температуре 2000С в течение 3 часов и затем обрабатывают хлористым титаном и в токе азота при температуре 180°С и атмосферном давлении в течении 8 часов. После этого снимают избыток сорбированного хлористого титана пропусканием чистого азота в течение 2-3 часов при температуре 80°С. После ввода стекла смесь тщательно перемешивают, вакуумируют и отверждают при температуре 100°С в течение 8 часов.

ПРИМЕРЫ 8, 9. Активную среду для волоконных лазеров, содержащую родамин С, приготавливают по методике примера 7 при различных соотношениях ингредиентов.

ПРИМЕР 10. Для получения активной среды, содержащей 0,1 г, кумарина 120 г и 8 г эпоксидного олигомера марки УП-612, берут навеску концентрата (С=3,75×10^-2 грамм красителя/грамм олигомера), равную 2,7 г и добавляют эпоксидный олигомер УП-612 в количестве 5,5 г. Затем добавляют мелкодисперсное стекло, содержащее компоненты: SiO₂, В₂О₃, Ba₂O, Na₂O, K₂O, As₂O₃, поверхность которого активирована группами -NH₂ следующим способом. Порошок стекла вакуумируют при температуре 450°С и давлении 0,1 бар в течении 3 часов. Затем обрабатывают газообразным аммиаком при температуре 450° и атмосферном давлении в течение 8 часов. После этого снимают физически сорбированный на поверхности аммиак пропусканием чистого азота при температуре 100°С в течение 2-3 ч. Композицию интенсивно перемешивают, вакуумируют и отверждают при температуре 100°С в течение 8 часов.

ПРИМЕРЫ 11, 12. Лазерные среды, содержащие кумарин 120 приготовляют по методике примера 10 при различных соотношениях ингредиентов, а для накачки активного волокна активированного кумарином 120 используют полупроводниковый лазер с диодной накачкой с длиной волны излучения (266-375) нм. В таблице приведены активные среды с различным содержанием ингредиентов и коэффициенты преломления мелкодисперсных стекол равные по величине коэффициентам преломления отвержденных эпоксиполимерных матриц