СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО БЕНТОНИТА

Изобретение относится к способу получения сорбента на основе природного бентонита, модифицированного раствором метасиликата натрия, который можно использовать для очистки сточных вод гальванических, текстильных, кожевенных и других предприятий от бихромат-анионов.

Известен способ получения сорбентов (патент РФ 2596744, опубл. 10.09.2016, МПК B01J 20/06) представляющих собой смесь оксидов церия(IV) и олова(IV) с различным соотношением компонентов по массе, получаемых путем термической деструкции высушенных этанольных растворов солей олова(IV) и церия(III) с салициловой кислотой. Салициловая кислота, Се(NO)₃)₃⋅6H₂O и SnCl₄⋅5H₂O в разных соотношениях последовательно растворяются в 96% этиловом спирте. После приготовления, растворы выдерживаются в течение 4 суток при комнатной температуре для формирования в них коллоидных частиц нитрата гидроксосалицилата церия(III) и хлорида гидроксосалицилата олова(IV) и высушивается при температуре 60°С. Высушенные растворы отжигаются при температуре 600°С и охлаждаются. Полученные сорбенты обладают высокой степенью адсорбции по отношению к оксоанионам Cr₂O₇^2- (от 3,18 до 6,12 мг K₂Cr₂O₇/г за 10 минут). Недостатками способа являются длительность синтеза, а также экологические проблемы, связанные с использованием органических растворителей.

Известен способ получения сорбента (Atia А.А. Adsorption of chromate and molybdate by cetylpyridiniumbentonite / A.A. Atia // Appl. ClaySci. - 2008. - №4. - P. 173-184), основанный на модифицировании природной бентонитовой глины раствором катионного поверхностно-активного вещества - бромида цетилпиридиния. Суспензия исходной глины в растворе ПАВ с концентрацией 0,005 М интенсивно перемешивается в течение 2 часов. Далее, твердая фаза отделяется фильтрованием, отмывается от избытка ПАВ водой и сушится при комнатной температуре. Адсорбционная емкость по хрому(VI) у полученного материла, достигает значения 0,7 ммоль/г за 10 минут. Недостатками способа являются большой объем сточных вод, образующихся в процессе приготовления органоглины и связанные с этим экологические проблемы, а также нестабильность получаемого материала (вымывание модификатора в процессе работы).

Известен способ получения сорбента (патент РФ 2471549, опубл. 10.01.2013, МПК B01J 20/12) на основе природной монтмориллонит содержащей глины, которая подвергается отмучиванию, для чего к исходному сырью доливают дистиллированную воду в соотношении 1:10 и выдерживают 24 часа. После взмучивания в течение одной минуты суспензию отстаивают в течение 20 минут, затем проводят отбор надосадочной суспензии с размером глиняных частиц менее 10 мкм из верхнего 10-сантиметрового слоя. Суспензию отстаивают, после седиментации осветленную воду декантируют, а осадок высушивают в сушильном шкафу при 70-105°С и измельчают на шаровой мельнице до размеров частиц не более 10 мкм. Недостатками сорбента, полученного этим способом, являются низкая поглотительная способность по Cr (VI), а также малый размер частиц материала (не более 10 мкм), создающий трудности при фильтровании.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения композиционного сорбента для очистки и концентрирования биологически активных антоцианов из растительного сырья (RU 2360733, опубл. 26.03.2018, МПК B01J 20/30), заключающийся в гомогенизации 2-14 г глины в воде, последующем добавлении при перемешивании в полученную дисперсию 10 мл жидкого натриевого стекла и 25 мл разбавленной 1:1 соляной кислоты, выдерживании образовавшейся суспензии с рН не более 1, отделении осадка от мелкодисперсной фракции, его промывании и высушивании. Недостатками метода является большой объем сточных вод, а также потеря части сорбента при отделении.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сорбента на основе природного бентонита для очистки сточных вод от бихромат-анионов.

Поставленная задача решается путем перемешивания в течение 2 часов суспензии бентонита в 20%-ом растворе метасиликата натрия, взятом из расчета массового соотношения SiO₂, присутствующего в растворе метасиликата натрия, к бентониту, равного 0,8:1, отделения бентонита от раствора, его промывки водой, обработки 10%-ным раствором серной кислоты и последующей термической обработки при 200°С.

Предлагаемый сорбент обладает повышенной сорбционной способностью в отношении бихромат-анионов, практически не сорбируемых исходным бентонитом. Повышение сорбционной емкости в отношении бихромат-анионов достигается за счет блокирования отрицательно заряженной внутренней поверхности монтмориллонита, содержащегося в бентонитовой глине, а также за счет протонирования силанольных групп на наружной поверхности монтмориллонита, что приводит к изменению знака электрокинетического потенциала его частиц с отрицательного на положительный. Сорбент хорошо фильтруется, что упрощает его практическое применение. Раствор метасиликата натрия, отделенный от бентонита, можно использовать повторно.

Текстурные характеристики сорбента и исходного бентонита рассчитаны на основании изотерм адсорбции азота, полученных на волюмометрической установке Nova 1200е Quantachrome при 77 К. Электрокинетический потенциал поверхности частиц сорбента определен методом электрофореза на аппарате ZetasizerNano (MALVERN Instruments, Великобритания). Сорбционная способность исследована на примере адсорбции бихромат-анионов, содержание которых в растворе определено спектрофотометрическим методом на спектрофотометре СФ-2000 по методике, рекомендованной ГОСТ Р 52962-2008 "Вода. Методы определения содержания хрома (VI) и общего хрома". Время адсорбционного эксперимента - 30 минут.

Исходная бентонитовая глина содержит 95 масс. % монтмориллонита. Удельная поверхность исходного бентонита составляет S_yд=73,6 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,075 см³/г, значение электрокинетического потенциала -23,8 мВ. Величина адсорбции бихромат-анионов (в пересчете на хром) при рН=7 и исходной концентрации хрома в растворе 5 мг/л, равна q≈0 мг/г.

Пример 1. Суспензию бентонита в растворе метасиликата натрия с концентрацией 20 масс. % и соотношением SiO₂ : бентонит, равном 0,8:1 перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре. После отделения бентонита от раствора, его промывают водой и обрабатывают 10% раствором серной кислоты в течение 60 минут, при комнатной температуре. Далее материал подвергают термической обработке при 200°С. Удельная поверхность получаемого сорбента составляет S_yд=2,8 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,013 см³/г, значение электрокинетического потенциала +9,8 мВ. Величина адсорбции бихромат-анионов (в пересчете на хром) при рН=7 и исходной концентрации хрома в растворе 5 мг/л, равна q=0,87 мг/г.

Пример 2. Сорбент получают как в примере 1, с тем отличием, что термическую обработку проводят при 400°С. Удельная поверхность получаемого сорбента составляет S_yд=19,7 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,049 см³/г, значение электрокинетического потенциала +4,6 мВ. Величина адсорбции бихромат-анионов (в пересчете на хром) при рН=7 и исходной концентрации хрома в растворе 5 мг/л, равна q=0,68 мг/г.

Пример 3. Сорбент получают как в примере 1, с тем отличием, что концентрация раствора метасиликата натрия составляет 10 масс. %. Удельная поверхность получаемого сорбента составляет S_yд=7,16 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,018 см³/г, значение электрокинетического потенциала +3,6 мВ. Величина адсорбции бихромат-анионов (в пересчете на хром) при рН=7 и исходной концентрации хрома в растворе 5 мг/л, равна q=0,42 мг/г.

Пример 4. Сорбент получают как в примере 1, с тем отличием, что массовое соотношение SiO₂ : бентонит, составляет 0,5:1. Удельная поверхность получаемого сорбента составляет S_yд=13,1 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,023 см³/г, значение электрокинетического потенциала +4,3 мВ. Величина адсорбции бихромат-анионов (в пересчете на хром) при рН=7 и исходной концентрации хрома в растворе 5 мг/л, равна q=0,57 мг/г.

Пример 5. Сорбент получают как в примере 1, с тем отличием, что отсутствует стадия промывки. Удельная поверхность получаемого сорбента составляет S_yд=2,8 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,0086 см³/г, значение электрокинетического потенциала +2,6 мВ. Величина адсорбции бихромат-анионов (в пересчете на хром) при рН=7 и исходной концентрации хрома в растворе 5 мг/л, равна q=0,26 мг/г.

Пример 6. Сорбент получают как в примере 1, с тем отличием, что бентонит обрабатывают подкисленным раствором с рН=4. Удельная поверхность получаемого сорбента составляет S_yд=49,4 м²/г, объем пор V_{пор.общ.}=0,056 см³/г, значение электрокинетического потенциала -15,8 мВ. Величина адсорбции бихромат-анионов (в пересчете на хром) при рН=7 и исходной концентрации хрома в растворе 5 мг/л, равна q=0,01 мг/г.

В таблице 1 представлены данные о зависимости между адсорбционной способностью получаемых сорбентов в отношении бихромат-анионов и условиями синтеза.