Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны для топливного элемента

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, а именно, к способам получения изделий, используемых в качестве протон-проводящего полимерного электролита в низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементах.

Наиболее часто в качестве протонного проводника в низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементах используют перфторированные гомогенные сульфокатионитовые мембраны типа Nafion (США, DuPont) или их российский аналог МФ-4СК (ОАО «Пластполимер»). Для придания перфторированной мембране каталитических свойств в низкотемпературном кислородно-водородном топливном элементе, проводят ее модифицирование платиной различными способами.

Известен способ получения гибридной мембраны, включающий добавление раствора [Pt(NH₃)₄]Cl₂ в раствор, содержащий перфторсульфокислоту, 1-пропанол, 2-пропанол, метанол и воду; отливку из него мембраны, ее сушку в вакууме и последующее погружение в раствор NaBH₄ при температуре 60°С на 4 часа. В результате происходит осаждение платины с размером частиц 11,5-14,5 нм в объеме мембраны, содержание платины составляло 1-3% по массе. [Lee Р.-С., Han Т.-Н., Kim D. О., Lee J.-Н., Kang S.-J., Chung С.-Н., Lee Y., Cho S. M., Choi H.-G., Kim Т., Lee E., Nam J.-D. In situ formation of platinum nanoparticles in Nafion recast film for catalyst-incorporated ion-exchange membrane in fuel cell applications // Journal of Membrane Science. - 2008. - Vol. 322. - P. 441-445].

Известен способ получения мембраны путем приготовления раствора, содержащего раствор перфторсульфокислоты в изопропиловом спирте, к которому добавляют гексахлорплатинат калия, далее раствор выдерживают при температуре 90°С в течение 2 часов, затем отливают мембрану из раствора [Lai E.K.W., Beattie P.D., Orfino F.P., Simon E., Holdcroft S. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nafion, polyaniline and Pt // Ellctrochimica Acta. 1999. Vol. 44. P. 2559-2569].

К недостаткам этих способов относится энергоемкость, обусловленная нагревом.

Известен способ получения перфторированной мембраны, включающий модифицирование исходной мембраны Нафион платиной [Li L., Zhang Y., Drillet J.-F., Dittmeyer R., Juttner K.-M. Preparation and characterization of Pt direct deposition on polypyrrole modified Nafion composite membranes for direct methanol fuel cell application // Chemical Engineering Journal. 2007. Vol. 133. P. 113-119]. Модифицирование осуществляют в двухкамерной ячейке, одну камеру которой заполняют 0,01 М раствором гексахлорплатиновой кислоты (H₂PtCl₆), другую - 1 М раствором боргидрида натрия (NaBH₄), в течение 1,5 ч. К недостаткам способа относится большой расход дорогостоящего реагента H₂PtCl₆.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является способ получения гибридной мембраны модифицированной дисперсией платины [Фалина, И.В., Попова, Д.С., Кононенко, Н.А., Морфология и транспортные свойства гибридных материалов на основе перфторированных мембран, полианилина и платины, Электрохимия. 2018. №11 (54), С. 936]. Мембрану помещают между двумя полукамерами ячейки заполненными растворами 0,005 М гексахлорплатиновой кислоты (H₂PtCl6) и 0,05 М боргидрида натрия (NaBH₄) с добавлением 0,5 М гидроксида натрия (NaOH), при перемешивании растворов, на 30-90 минут. Недостатками этого метода является высокая материалоемкость из-за использования высокой концентрации гексахлорплатиновой кислоты.

Техническим результатом является снижение материалоемкости способа получения гибридной протонообменной мембраны, обеспечивающей более высокую удельную мощность водородно-воздушного топливного элемента.

Для достижения технического результата мембрану МФ-4СК в H⁺-форме помещают между камерами двухкамерной ячейки, одна из которых заполнена водно-этиленгликольным раствором 0,0025-0,005 М гексахлорплатиновой кислоты (H₂PtCl₆) с содержанием этиленгликоля (далее - ЭГ) 25-50% по объему, другая - водным раствором 0,05 М боргидрида натрия (NaBH₄) с добавлением 0,5 М гидроксида натрия (NaOH). Непрерывно перемешивают растворы в течение 60 минут. В результате на поверхности мембраны, контактировавшей с раствором гексахлорплатиновой кислоты, образуется платиновый слой.

Признаками общими с прототипом являются:

- применяемые растворы гексахлорплатиновой кислоты (H₂PtCl₆) и 0,05 М боргидрида натрия (NaBH₄) с добавлением 0,5 М гидроксида натрия (NaOH);

- размещение мембраны МФ-4СК в Н+-форме между камерами двухкамерной ячейки на 60 минут;

- при непрерывном перемешивании растворов в камерах.

Отличительным признаком данного способа от прототипа является использование водно-этиленгликольного раствора 0,0025-0,005 М гексахлорплатиновой кислоты (H₂PtCl₆) с содержанием ЭГ 25-50% по объему.

Исследование изображений поверхностей и срезов мембран, полученных предлагаемым способом, осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM - 7500 с приставкой для энергодисперсионного анализа. Получение среза мембраны осуществляли путем замораживания воздушно-сухой мембраны в жидком азоте с последующим ее раскалыванием.

Для изготовления мембранно-электродного блока (далее - МЭБ) использовали углеродную гидрофобизованную бумагу Toray (толщина 280 мкм), которая служила электродами. На одну сторону углеродной бумаги равномерно наносили каталитическую смесь, состоящую из рассчитанного количества катализатора E-TEK C1-40 на саже Vulkan ХС-72 (40% Pt), 10% водной дисперсии Nafion (содержание Nation 12,5% от массы катализатора), дистиллированной воды и изопропанола. Сборку МЭБ проводили таким образом, чтобы электроды с нанесенным на него катализатором, были обращены к мембране. Содержание платины на электродах составляло 0,4 мг/см². После сборки, МЭБ помещали в предварительно обезжиренную пресс-форму и проводили прессование образцов мембран с электродами при температуре 120°С в течение 3 минут. Тестирование полученных по предлагаемому способу мембран осуществляли в мембранно-электродном блоке водородно-воздушного топливного элемента в потенциостатическом режиме в интервале напряжений 50-900 мВ при температуре 25°С без дополнительного увлажнения газов. Скорость подачи водорода составляла 20 л/ч, скорость подачи воздуха составляла 300 л/ч. Газы для дополнительного увлажнения пропускали через воду.

На фигуре 1 представлены микрофотографии растровой электронной микроскопии поверхностей: а) - исходной мембраны; б) - мембраны, изготовленной по способу прототипу; в), г), д) - мембран, полученных из растворов с различным содержанием ЭГ; е), ж) - срезы мембран, изготовленных по заявляемому способу. На фиг. 2 представлен график зависимости содержания платины на поверхности мембраны от концентрации ЭГ в растворе гексахлорплатиновой кислоты.

Пример конкретного выполнения

Мембрану МФ-4СК в H⁺-форме помещали в двухкамерную ячейку, в одной из камер которой был водно-этиленгликольный раствор 0,005 М H₂PtCl₆ с содержанием ЭГ 25% по объему, а в другой камере - раствор 0,05 М NaB₄ с добавлением 0,5 М NaOH. Растворы в камерах непрерывно перемешивались в течение 60 минут. В результате встречной диффузии боргидрида натрия и гексахлорплатиновой кислоты через мембрану, на поверхности мембраны, обращенной к раствору H₂PtCl₆, образуется платиновый слой (табл., образец 3).

Аналогично были приготовлены образцы 4, 5 представленные в таблице, в которой приведены характеристики мембранно-электродного блока с исходной мембраной - образец 1, мембраной, изготовленной по способу прототипу - образец 2 и мембранами, полученными из растворов с различным содержанием ЭГ - образцы 3, 4, 5.

По данным растровой электронной микроскопии, представленным на фиг. 1, распределение платины имеет поверхностный характер, сторона, контактировавшая с раствором NaBH₄ в процессе осаждения, остается немодифицированной. Образцы 3, 4, полученные по заявляемому способу, имеют равномерное покрытие поверхности мембраны катализатором (фиг. 1 в), г)).

По данным элементного состава поверхностей мембран энергодисперсионным анализом (см. табл.), при увеличении содержания ЭГ в водно-этиленгликольном растворе содержание платины на поверхности уменьшается (фиг. 2). В образце 2, полученном по способу прототипу, образуется плотный слой платины на поверхности с содержанием платины 37% (фиг. 1б), что является неоправданным расходованием металла. Снижение концентрации гексахлорплатиновой кислоты менее 0,0025 М при любом содержании ЭГ не позволяет получить платиновый слой на поверхности мембраны.

На микрофотографии срезов гибридных мембран (фиг. 1 е), ж)) видно, что в образцах 3, 4, полученных согласно заявляемому способу, толщина платинового слоя на поверхности мембраны составляет 1,5-0,2 мкм.

Удельная мощность МЭБ с мембраной, полученной по способу, предложенному в прототипе (табл., образец 2), меньше, чем удельная мощность МЭБ с исходной мембраной (табл., образец 1), что подтверждает отсутствие у нее каталитических свойств. Удельная мощность МЭБ с мембранами, полученными по заявляемому способу (табл., образцы 3, 4) на 3-13% выше, чем с исходной мембраной (табл., образец 1), и на 22-35% выше, чем с прототипом (табл., образец 2). Значения удельной мощности МЭБ зависят от ориентации платинового слоя по отношению к потокам воздуха и водорода. При ориентации его к воздуху удельная мощность выше, чем при ориентации к водороду, из-за каталитической активности платинового слоя на поверхности протон-проводящей мембраны по отношению к реакции восстановления кислорода.

Из данных таблицы видно, что для существенного повышения удельной мощности топливного элемента необходимо обеспечить содержание ЭГ в растворе гексахлорплатиновой кислоты не менее 25%. При увеличении содержания этиленгликоля более 50% количество платины снижается на столько, что увеличение удельной мощности топливного элемента по сравнению с исходной мембраной не наблюдается.

Указанная совокупность существенных признаков заявляемого способа позволяет получить гибридную протонообменную мембрану, использование которой в низкотемпературном водородно-воздушном и кислородно-водородном топливном элементе повышает эффективность его работы на 3-13%. При этом использование раствора гексахлорплатиновой кислоты уменьшается, т.е. технический результат достигнут.

Таким образом, предлагаемый способ является новым, обладает существенными отличиями и промышленно применим, т.е. является патентноспособным.