Высокотемпературный пьезоэлектрический керамический материал на основе метаниобата лития

Изобретение относится к пьезотехнике и может быть использовано для создания пьезоэлектрических устройств измерительной высокочастотной техники, в частности, в пьезоэлектрических датчиках многоразового использования для контроля объектов, испытывающих экстремальные внешние воздействия (температуру, давление, удар, вибрации).

Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь высокую температуру Кюри, Т_к (1200°С); широкий диапазон рабочих температур (до 800°С); высокую относительную плотность, не менее 95% от теоретической плотности, ρ_теор; повышенную стабильность пьезомодуля d₃₃ при внешних воздействиях - температуры до 800°С и механических нагрузок до 150 МПа; низкие значения относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃^T/ε₀ менее 50 и тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ не более 0.01; достаточно высокие значения пьезоэлектрического модуля, d₃₃ в интервале (10-12) пКл/Н и высокую механическую прочность, σ_раст не ниже 25 МПа.

Известен пьезоэлектрический керамический материал с высокой Т_к (1200°С) - метаниобат лития (МНЛ), полученный по обычной керамической технологии [1] или дорогостоящим непромышленным методом горячего прессования [2, 3], включающими твердофазный синтез, формование шихты и спекание в условиях атмосферного или извне приложенного давления. Однако, изготовленный при таких условиях материал имеет невысокую плотность и склонен к саморазрушению, что препятствует его поляризации и достижению высоких показателей пьезоактивности.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ, включающий пирониобат стронция, Sr₂Nb₂O₇ [4]. Недостатком этого материала является высокий tgδ (≥0.017). Кроме того, сложная технология его изготовления с элементами ковки на стадии рекристаллизации спекаемого синтезированного продукта затрудняют масштабирование производства.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ с добавками кальция и стекла, получаемый по обычной керамической технологии [5]. Материал имеет высокие значения диэлектрических потерь (tgδ=0.011-0.019) при значениях диэлектрической проницаемости ε₃₃^T/ε₀=38-39 и пьезомодуля d₃₃=10-12 пКл/Н.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ с добавкой, получаемый по обычной керамической технологии, в качестве добавки он содержит стекло состава Li₂O-1.8SiO₂-0.2B₂O₃ в количестве 2.0-3.5 масс. % [6] (прототип). Недостатки материала - недостаточно высокие механическая прочность σ (~25 МПа), пьезомодуль d₃₃ (10 пКл/Н), высокая температура спекания (Т_сп=1110-1150°С), высокие диэлектрические потери (tgδ=0.010-0.015).

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение механической прочности, снижение температуры спекания при сохранении низких значений диэлектрической проницаемости ε₃₃^T/ε₀, достаточно высоких значениях пьезомодуля d₃₃ и скорости звука пьезоматериала.

Указанный технический результат достигается тем, что высокотемпературный пьезоэлектрический керамический материал на основе метаниобата лития, включающий LiNbO₃ и добавку, согласно изобретению содержит в качестве добавки А²⁺TiO₃, где А²⁺ - Cu, Ni, Со, а его состав отвечает формуле (1-x)LiNbO₃-xA²⁺TiO₃, где х=0.005-0.030.

В таблице 1 приведены значения электрофизических параметров заявляемого пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава.

В таблице 2 приведены сравнительные параметры оптимальных составов заявляемого пьезоэлектрического керамического материала и прототипа.

При гетеровалентном модифицировании исходного (базового) материала путем замещения А- или В- катионов (в перовскитовой структуре вида АВО₃) ионами большей или меньшей валентности реализуются следующие схемы модифицирования:

- при замещении в А-подрешетке двухвалентными ионами Cu²⁺, Ni²⁺, Со²⁺: Li¹⁺_1-xCu²⁺_xNb⁵⁺O^2-_3+x/2, Li¹⁺_1-xNi²⁺_xNb⁵⁺O^2-_3+x/2, Li¹⁺_1-xCo²⁺_xNb⁵⁺O^2-_3+x/2;

- при замещении в В-подрешетке четырехвалентным ионом Ti⁴⁺:

Li¹⁺Nb⁵⁺_1-yTi_y⁴⁺O^2-_3-y/2□_y/2, где □ - обозначение вакансий.

Появление кислородных вакансий при замещении в В-подрешетке приводит к активизации диффузионных процессов и массопереноса при спекании объектов, что приводит к снижению температуры спекания пьезокерамического материала, благоприятствует улучшению их технологичности, и, как следствие, формированию более совершенной структуры. Кроме того, образующиеся вакансии кислорода определяют процесс роста кристаллитов при спекании и способствуют накоплению модификатора у границ кристаллитов, что замедляет их рост и приводит к формированию более мелкозернистой структуры, что обусловливает увеличение механической прочности материала. В случае образования анионизбыточных сред механизм формирования макрооткликов несколько другой. Следуя [7, стр. 233], избыток кислорода размещается либо в междуузельных позициях, либо скапливается на определенных кристаллографических плоскостях, организуя некие расширенные кластеры Уиллиса, в составе которых присутствуют вакансии. Следует отметить также, что пьезодатчики из керамического МНЛ имеют малую массу за счет низкого удельного веса 4.5-4.6 г/см³ и небольшие габариты за счет высокой скорости звука, V_R=4.80-5.46 км/с, что позволяет получать высокую заданную частоту на менее тонких пластинах и высокую надежность при жестких условиях эксплуатации.

В качестве исходных компонентов использовались оксиды и карбонаты металлов следующих квалификаций: Li₂CO₃ - «хч» или «чда», Nb₂O₅ - Нбо ПТ, TiO₂ - «осч», CuO - «чда», CoO - «ч», NiO - «ч». Шихта готовилась смешиванием компонентов в шаровой мельнице в различных средах, в том числе, в этиловом спирте в течение 15 час. Соотношения компонентов, полученные в соответствии с общей формулой состава (1-х)LiNbO₃-хА²⁺TiO₃, где А²⁺ - Cu, Ni, Со, составляют в масс. %: Li₂CO₃ 21.14-21.65, Nb₂O₅ 76.04-77.88, CuO 0.23-1.41, TiO₂ 0.24-1.41; Li₂CO₃ 21.16-21.65, Nb₂O₅ 76.11-77.89, NiO 0.22-1.32, TiO₂ 0.24-1.41; Li₂CO₃ 21.15-21.65, Nb₂O₅ 76.10-77.89, CoO 0.22-1.33, TiO₂ 0.24-1.42.

Составы синтезировались методом твердофазных реакций в одну стадию при 750-780°С в течение 4 час. Обжиг шихты при синтезе производился насыпным способом (шихта в виде порошка, а не брикетов).

Спекание образцов проводилось по обычной керамической технологии при подъеме температуры со скоростью 250 град/ч до температуры Т_сп=960-990°С (в зависимости от состава) и изотермической выдержке 3-6 часов. По окончании выдержки проводилось принудительное охлаждение образцов со скоростью 200-250 град/ч.

Металлизация (нанесение электродов) проводилась путем нанесения на плоские поверхности образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре 800°С в течение 0.5 час.

Поляризация образцов проводилась в полиэтиленсилоксановой жидкости ПЭС-5 при температуре 180°С в постоянном электрическом поле напряженностью (60-70)⋅10² кВ/м в течение 1.0 час.

В соответствии с ОСТ 110444-87 определялись электрофизические характеристики: относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, ε₃₃^T/ε₀, пьезомодуль, d₃₃, скорость звука, V_R, механическая прочность, σ, механическая добротность, Q_M.

Как следует из таблицы 1, примеры 2, 5, 7 свидетельствуют о том, что предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал обладает совокупностью параметров, отвечающих задаче изобретения: повышение механической прочности при сжатии σ до 300 МПа, снижение температуры спекания до 960-990°С при сохранении низкой диэлектрической проницаемости ε₃₃^T/ε₀=50-53, достаточно высокого пьезомодуля d₃₃=9.8-11.90 пКл/Н и высокой скорости звука V_R=4.795-5.462 км/с. Выход за пределы заявленных концентраций компонентов (примеры 3, 6, 9) приводит к снижению целевых параметров, в частности, σ и d₃₃.

Данные, приведенные в таблице 2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом - прототипом, а именно, повышение механической прочности, снижение температуры спекания при сохранении низких значений ε₃₃^T/ε₀, достаточно высоких значений пьезомодуля d₃₃ и скорости звука пьезоматериала и определяют основное его назначение - использование для создания пьезоэлементов устройств измерительной высокочастотной техники, в частности, в пьезоэлектрических датчиках многоразового использования для контроля объектов, испытывающих экстремальные внешние воздействия (температуру, давление, удар, вибрации).

Источники информации:

1. Шапиро З.И., Федулов С.А., Веневцев Ю.Н., Ригерман Л.Г. Исследование системы LiTaO₃ - LiNbO₃ // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1965. Т. 29. №6. С. 1047-1050.

2. Фесенко Е.Г., Чернышков В.А., Резниченко Л.А., Баранов В.В., Данцигер А.Я., Прокопало О.И. Исследование горячепрессованной керамики метаниобата лития в широком интервале температур // ЖТФ. 1984. Т. 54. №2. С. 412-415.

3. Фесенко Е.Г., Смотраков В.Г., Чернышков В.А., Клевцов А.Н., Сервули В.А., Резниченко Л.А. // А.С. 1087489. МПК С04В 35/00. Способ изготовления керамики метаниобата лития. Опубл. 23.04.1984. Бюл. №15.

4. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Вербенко И.А., Юрасов Ю.И., Титов С.В. // Патент РФ №2358953 С2. МПК С04В 35/495. Пьезоэлектрический керамический материал. Опубл. 20.06.2009. Бюл. №17.

5. Смотраков В.Г., Панич А.Е., Еремкин В.В., Полонская A.M., Вусевкер Ю.А. // Патент РФ №2040506 С1. МПК С04В 35/00. Пьезокерамический материал. Опубл. 25.07.1995.

6. Смотраков В.Г., Панич А.Е., Еремкин В.В., Полонская A.M., Вусевкер Ю.А. // Патент РФ №2017700 С1. МПК С04В 35/00. Способ получения керамики метаниобата лития. Опубл. 15.08.1994. - прототип.

7. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: «Наука», Сиб. отд-ие, пер. с англ. 1990. 519 с., стр. 233.