Способ изготовления керамического ядерного топлива с выгорающим поглотителем

Изобретение относится к атомной промышленности, в частности к технологии изготовления керамического ядерного топлива для тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) АЭС.

Одно из направлений повышения безопасности реакторов и улучшения технико-экономических показателей АЭС связано с использованием уран-гадолиниевого топлива с высоким содержанием выгорающего поглотителя (8.00-12.00% мас Gd₂O₃). При изготовлении топлива с высоким содержанием оксида гадолиния необходимо обеспечить поддержание кислородного потенциала на всем технологическом этапе спекания. Это возможно при использовании дополнительных компонентов содержащих избыточную концентрацию кислорода по сравнению с основным исходным материалом.

Известен способ получения уран-гадолиниевого ядерного топлива, включающий приготовление легирующей композиции, содержащей гидроксид алюминия в количестве 5-10% мас., гидроксид гадолиния в количестве 30-40%, остальное UO₂, смешивание легирующей композиции с твердой инертной смазкой и UO₂, прессование смеси и спекание таблеток (RU 2502141, опуб. 20.12.2013). За счет введения данных добавок повышается размер зерна, появляется возможность корректировать пористость и кислородный коэффициент.

Недостатком данного способа являются значительные трудо- и энергозатраты в связи с проведением дополнительных операций по получению наноразмерных порошков Gd(OH)₃ и Al(ОН)₃ (химическое осаждение из разбавленных хлоридных (азотнокислых) растворов, промывка осадка и его сушка при комнатной температуре в течение 48 часов) и применение водных растворов пластификатора. Введение водных растворов ведет к образованию частиц свободного диоксида урана, что предполагает проведение дополнительных операций по их приготовлению и удалению жидкости. Таблетки, полученные по «мокрой» схеме имеют большую открытую пористость, а пластификатор из них может удаляться не полностью.

Известен способ получение ядерного уран-гадолиниевого топлива высокого выгорания на основе диоксида урана, включающий приготовление порошков диоксида урана, оксида гадолиния, оксида хрома и оксида алюминия, пластификатора, порошки оксида хрома и оксида алюминия предварительно прокаливают на воздухе при температуре от 700 до 800°С и измельчают до размера частиц менее 40 мкм; готовят однородную смесь порошков диоксида урана, оксида гадолиния, оксидов алюминия и хрома с пластификатором, проводят подготовку пресс-порошка, прессование таблеток из пресс-порошка, их высокотемпературное спекание и шлифование (RU 2362223, опуб. 20.07.2009).

Недостатком данного способа является использование большого количества добавок и пластификатора, что предполагает проведение дополнительных операций в виде предварительного прокаливания на воздухе и дополнительное измельчение. Данный способ получения уран-гадолиниевых таблеток также характеризуется значительными трудо- и энергозатратами.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ изготовления таблеток ядерного топлива с выгорающим поглотителем, который включает приготовление закиси-окиси урана с выгорающим поглотителем, приготовление пресс-порошка, прессование, спекание и шлифование. На стадии приготовления закиси-окиси с выгорающим поглотителем в качестве сырья используют как бракованные спеченные таблетки, так и шлифовальную пыль с любым отличным от номинального в таблетках содержанием поглотителя. На стадии приготовления пресс-порошка полученную закись-окись в шихту добавляют в количестве до 20% мас., причем достижение номинального содержания выгорающего поглотителя в таблетках достигают путем варьирования количества добавок в шихту закиси-окиси в зависимости от содержания в ней поглотителя (RU 2353988, опуб. 27.04.2009).

Недостатком данного способа является использование в качестве выгорающего поглотителя только Gd₂O₃ в количестве до 3,50% мас., использование небольшого диапазона температур спекания и применение закиси-окиси урана только до 20% мас. Также существенным недостатком является использование стеарата цинка, который при разложении и отгонки остатка оседает и накапливается на поверхности футеровки нагревательной печи, что приводит к необходимости зачистки печи и в дальнейшем к ее разрушению.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение высоких эксплуатационных свойств керамического ядерного топлива с выгорающим поглотителем, а именно обеспечение оптимального значения кислородного коэффициента и других характеристик топливных таблеток (плотности спеченных таблеток, объемной доли открытых пор, диаметра зерна, доспекаемости).

Технический результат изобретения заключается в увеличении значений кислородного коэффициента (отношение числа атомов кислорода, валентно связанных с ураном, к числу атомов урана) в топливных таблетках, что приводит к увеличению теплопроводности и уменьшению деформации топливных таблеток в ядерном реакторе.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления таблеток ядерного топлива с выгорающим поглотителем, включающем приготовление закиси-окиси с выгорающим поглотителем, приготовление пресс-порошка, прессование, спекание и шлифование, в качестве выгорающего поглотителя используется гидроксокарбонат гадолиния.

Спекание спрессованного топлива осуществляется в восстановительных средах (в том числе с добавлением N₂), подаваемые газы насыщены парами воды, при этом влажность атмосферы спекания составляет от 8000-15000 ppm (в зависимости от содержания выгорающего поглотителя), а температура спекания составляет 1650-1750°С. Кроме того, содержание выгорающего поглотителя в топливных таблетках составляет 1,50…12,00% мас. К порошку диоксида урана на стадии получения однородной шихты вводится добавка порошка закиси-окиси урана и/или закись-окись урана с гадолинием в количестве до 30% мас.

Способ позволяет получить тонкодисперсную фазовую структуру (U,Gd)O₂ и с контролируемой по размеру и количеству пористостью, которая, в свою очередь, обеспечивает термическую стабильность топливных таблеток при «доспекании» и оптимальные значения кислородного коэффициента.

Величина кислородного коэффициента является важнейшей характеристикой с точки зрения обеспечения теплофизических характеристик ядерного топлива. Поддержание отношения О/М≥2,00 является важнейшим требованием к таблеткам, т.к. при этом теплопроводность максимальна, а деформация, вызываемая ползучестью, минимальна, что приводит к размерной стабильности таблеток при облучении. В настоящее время помимо дополнительно поступающего в печь кислорода, он присутствует и в добавках Gd₂O₃ и U₃O₈ (или (UGd)₃O₈), содержание кислорода в которых влияет на параметр решетки. Также параметр решетки изменяется от количества оксида гадолиния. Исследования показывают, что при содержании Gd₂O₃ от 0 до 40%МД отношение О/М практически равно 2,00. При повышении содержания Gd₂O₃ более 50%МД отношение О/М снижается (<2,00) (Горский В.В. Уран-гадолиниевое оксидное топливо: Основные свойства Gd₂O₃ и UO₂-Gd₂O₃ // Атомная техника за рубежом, 1989, №2. стр. 3-11). Поэтому использование добавки гидроксокарбоната гадолиния - Gd(OH)CO₃⋅xH₂O (или Gd(CO₃)₃⋅xH₂O), которая в восстановительной (H₂+N₂) атмосфере печи при высоких температурах разлагается до Gd₂O₃, и образует газообразные продукты в виде СО и H₂O, благоприятно влияют на спекаемость уран-гадолиниевых таблеток и стабильность решетки с высоким содержанием выгорающего поглотителя (≥8,00% мас.).

Добавка в виде Gd(OH)CO₃⋅xH₂O (или Gd(CO₃)₃⋅xH₂O) получена путем растворения Gd₂O₃ в азотной кислоте (HNO₃) с дальнейшим осаждением основной соли раствором карбоната аммония ((NH₄)₂CO₃). В результате осаждения образуется легкофильтруемый порошок с высоким значением удельной поверхности. Так, например значения плотности утряски для Gd₂O₃ составляет 1,3 г/см³, а для Gd(OH)CO₃⋅xH₂O - 0,3 г/см³. Данное свойство порошков главным образом влияет на плотность таблеток.

Изобретение поясняется иллюстрациями:

На фиг. 1 изображена характерная микроструктура для варианта изготовления 1; а) - средний эффективный диаметр зерна (9,7 мкм); б) - пористость; в) - фазовый состав.

На фиг. 2 - характерная микроструктура для варианта изготовления 2; а) - средний эффективный диаметр зерна (11,4 мкм); б) - пористость; в) - фазовый состав.

На фиг. 3 - характерная микроструктура для варианта изготовления 3; а) - средний эффективный диаметр зерна (12,8 мкм); б) - пористость; в) - фазовый состав.

На фиг. 4 - характерная микроструктура для варианта изготовления 4; а) - средний эффективный диаметр зерна (16,3 мкм); б) - пористость; в) - фазовый состав.

На фиг. 5 - характерная микроструктура для варианта изготовления 5; а) - средний эффективный диаметр зерна (16,6 мкм); б) - пористость; в) - фазовый состав.

На фиг. 6 - характерная микроструктура для варианта изготовления 6; а) - средний эффективный диаметр зерна (11,5 мкм); б) - пористость; в) - фазовый состав.

На фиг. 7 - характерная микроструктура для варианта изготовления 7; а) - средний эффективный диаметр зерна (11,5 мкм); б) - пористость; в) - фазовый состав.

На фиг. 8 - характерная микроструктура для варианта изготовления 8; а) - средний эффективный диаметр зерна (14,9 мкм); б) - пористость; в) - фазовый состав.

На фиг. 9 - характерная микроструктура для варианта изготовления 9; а) - средний эффективный диаметр зерна (15,5 мкм); б) - пористость; в) - фазовый состав.

На фиг. 10 - характерная микроструктура для варианта изготовления 10; а) - средний эффективный диаметр зерна (11,5 мкм); б) - пористость; в) - фазовый состав.

На фиг. 11 - характерная микроструктура для варианта изготовления 11; а) - средний эффективный диаметр зерна (13,4 мкм); б) - пористость; в) - фазовый состав.

На фиг. 12 - характерная микроструктура для варианта изготовления 12; а) - средний эффективный диаметр зерна (11,5 мкм); б) - пористость; в) - фазовый состав.

Примеры реализации предлагаемого способа:

Исходные порошки U₃O₈ или (UGd)₃O₈ (до 30%), Gd₂O₃ или Gd(OH)CO₃⋅xH₂O (или Gd(CO₃)₃⋅xH₂O) (1,50…12,00%) предварительно смешивают. Расчет добавки Gd(OH)CO₃⋅xH₂O (или Gd(CO₃)₃⋅xH₂O) производится исходя из молярной массы Gd₂O₃ и Gd(OH)CO₃⋅xH₂O (Gd(CO₃)₃⋅xH₂O), и процентного содержания гадолиния в данных соединениях. Далее проводят смешивание, с получением однородной смеси. Вследствие чего улучшается фазовая структура UO₂ - Gd₂O₃ (или UO₂ - Gd(OH)CO₃⋅xH₂O, (UO₂ - Gd(CO₃)₃⋅xH₂O)) и за счет агломерации получается сыпучая смесь с высокой насыпной плотностью. Смешивание приготовленной порошкообразной шихты с твердой смазкой осуществляют в смесителе, необходимого объема. Полученный пресс-порошок прессуют на роторном прессе. Спекание таблеток осуществляют в высокотемпературной печи с температурой рабочей зоны 1650-1750°С, в восстановительной атмосфере, в том числе с добавлением N₂. Подаваемые газы насыщены парами воды, при этом влажность атмосферы спекания составляет от 8000-15000 ppm (в зависимости от содержания Gd₂O₃). Операцию шлифования проводят на бесцентровом шлифовальном станке («сухой» способ).

1 вариант: к исходному порошку UO₂ добавляли 15% (UGd)₃O₈, 8,00% Gd₂O₃, смешивали и компактировали. К полученной смеси добавляли 0,2% стеарат алюминия и смешивали. Пресс-порошок прессовали на роторном прессе и проводили спекание при температуре 1650°С.

2 вариант: к исходному порошку UO₂ добавляли 15% (UGd)₃O₈, 8,00% Gd₂O₃, смешивали и компактировали. К полученной смеси добавляли 0,2% ДИСЭД и смешивали. Пресс-порошок прессовали на роторном прессе и проводили спекание при температуре 1730°С.

3 вариант: к исходному порошку UO₂ добавляли 15% (UGd)₃O₈, 8,00% Gd₂O₃, смешивали и компактировали. К полученной смеси добавляли 0,2% стеарат алюминия и смешивали. Пресс-порошок прессовали на роторном прессе и проводили спекание при температуре 1700°С.

4 вариант: к исходному порошку UO₂ добавляли 20% (UGd)₃O₈, 8,00% Gd₂O₃, смешивали и компактировали. К полученной смеси добавляли 0,2% стеарат алюминия и смешивали. Пресс-порошок прессовали на роторном прессе и проводили спекание при температуре 1730°С.

5 вариант: к исходному порошку UO₂ добавляли 30% U₃O₈, 8,00% Gd₂O₃, смешивали и компактировали. К полученной смеси добавляли 0,2% стеарат алюминия и смешивали. Пресс-порошок прессовали на роторном прессе и проводили спекание при температуре 1730°С.

6 вариант: к исходному порошку UO₂ добавляли 15% (UGd)₃O₈, 10,00% Gd₂O₃, смешивали и компактировали. К полученной смеси добавляли 0,2% стеарат алюминия и смешивали. Пресс-порошок прессовали на роторном прессе и проводили спекание при температуре 1700°С.

7 вариант: к исходному порошку UO₂ добавляли 12% U₃O₈, 1,50% Gd₂O₃, смешивали и компактировали. К полученной смеси добавляли 0,3% ДИСЭД и смешивали. Пресс-порошок прессовали на роторном прессе и проводили спекание при температуре 1700°С.

8 вариант: к исходному порошку UO₂ добавляли 12,00% Gd₂O₃, смешивали и компактировали. К полученной смеси добавляли 0,2% ДИСЭД и смешивали. Пресс-порошок прессовали на роторном прессе и проводили спекание при температуре 1700°С.

9 вариант: к исходному порошку UO₂ добавляли 20% (UGd)₃O₈, 5,00% Gd₂O₃, смешивали и компактировали. К полученной смеси добавляли 0,2% ДИСЭД и смешивали. Пресс-порошок прессовали на роторном прессе и проводили спекание при температуре 1730°С.

10 вариант: к исходному порошку UO₂ добавляли 30% U₃O₈, 3,35% Gd₂O₃, смешивали и компактировали. К полученной смеси добавляли 0,2% ДИСЭД и смешивали. Пресс-порошок прессовали на роторном прессе и проводили спекание при температуре 1750°С.

11 вариант: к исходному порошку UO₂ добавляли 15% (UGd)₃O₈, 8,00% Gd₂O₃, смешивали и компактировали. К полученной смеси добавляли 0,1% ДИСЭД и смешивали. Пресс-порошок прессовали на роторном прессе и проводили спекание при температуре 1680°С.

12 вариант: к исходному порошку UO₂ добавляли 15% (UGd)₃O₈, 11,80% Gd(OH)CO₃⋅xH₂O, смешивали и компактировали. К полученной смеси добавляли 0,1% ДИСЭД и смешивали. Пресс-порошок прессовали на роторном прессе и проводили спекание при температуре 1680°С.

Режимы изготовления представлены в таблице 1.

Качественные характеристики уран-гадолиниевых таблеток для каждого варианта изготовления приведены в таблице 2:

Из таблицы 2 следует, что плотность, кислородный коэффициент, термическая стабильность «доспекаемость» и микроструктура заявляемых таблеток в зависимости от вариантов изготовления, соответствует нормативным требованиям действующих технических условий, а некоторые варианты и перспективным требованиям на таблетки уран-гадолиниевого оксидного топлива нового поколения.

Анализ результатов, приведенных в таблице 2, показал, что таблетки с добавкой в виде Gd(ОН)СО₃⋅xH₂O (или Gd(СО₃)₃⋅xH₂O) варианта 12 по сравнению с вариантом 11 (с Gd₂O₃) отличаются тем, что среднее значение кислородного коэффициента возросло на 0.01 (абсолютная погрешность метода определения составляет 0.0045 при Р=0.95), при этом остальные характеристики практически не отличаются от других вариантов с добавкой Gd₂O₃.

Таким образом, описываемый способ обладает преимуществом, по сравнению с известными в настоящий момент способами изготовления таблеток ядерного топлива с выгорающим поглотителем, в части использования в качестве выгорающего поглотителя гидроксокарбоната гадолиния, обеспечивая оптимальные и перспективные требования к характеристикам топливных таблеток (кислородному коэффициенту, плотности спеченных таблеток, объемной доли открытых пор, диаметра зерна, доспекаемости).