Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОСТАТКОВ ПОСЛЕ ХЛОРИРОВАНИЯ И РАСПЛАВА СОЛЕЙ С ЦЕЛЬЮ ПОВТОРНОГО ПРИМЕНЕНИЯ ЭТИХ ОСТАТКОВ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к области техники, связанной с производством тетрахлорида титана, а также к защите окружающей среды и, в частности, к способу обработки остатков, полученных при хлорировании в среде расплавленных солей, с целью повторного применения таких остатков. Способ представляет собой экономичную обработку остатков от хлорирования в расплаве солей, полученных в процессе производства тетрахлорида титана посредством хлорирования титанового шлака в среде расплавленных солей, с целью повторного использования остатков, образованных в результате хлорирования, где способ обеспечивает создание более чистой технической схемы производства тетрахлорида титана посредством хлорирования титанового шлака в среде расплавленных солей.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Хлорирование в расплаве солей и хлорирование в псевдоожиженном слое представляют собой основные способы получения тетрахлорида титана. Тетрахлорид титана, получаемый хлорированием в расплаве солей, составляет 40% ежегодного производства тетрахлорида титана в мире. Для хлорирования в псевдоожиженном слое требуется высокое качество титанового шлака (Сa+Мg<1,0%), и этот способ меньше загрязняет окружающую среду, в то время как для хлорирования в расплаве солей не требуется высокого качества сырья (такое хлорирование также подходит для обработки титанового шлака с высоким содержанием кальция и магния), но этот способ характеризуется большими выбросами в окружающую среду. Как в Китае, так и за рубежом не существует экономически выгодных и эффективных способов обработки, которые подходят для борьбы с загрязняющими выбросами, такими как остатки после хлорирования в расплаве солей, которые выбрасывают во время производства. Загрязняющие выбросы размещают на пустующих землях (за рубежом) или размещают на специальных полигонах твердых отходов в котлованах для шлака (в Китае) после смешивания с известью, что опасно для окружающей среды и приводит к серьезной потере ресурсов. Эта практика является ограничивающим фактором в усовершенствовании способа хлорирования в расплаве солей.

Wang Xiang и др. проводили технические изыскания в области измельчения, выщелачивания и фильтрования остатков обработки в расплаве солей, щелочного осаждения из фильтрата ионов металлов, имеющих высокую валентность, и получения солевого раствора для производства каустической соды с помощью ионных мембран посредством очистки неочищенного солевого раствора нанофильтрацией; в патентном документе CN 101381091 А раскрыт способ обработки, включающий измельчение и выщелачивание остатков от хлорирования в расплаве солей с последующим фильтрованием и последующим размещением осадка, получаемого при фильтровании, на полигоне твердых отходов, и обработку фильтрата известковым молоком и Na₂CO₃, в результате чего получали NaCl, который может быть подвергнут рециркуляции; в патентном документе CN 101343070 А раскрыт способ, включающий измельчение и выщелачивание остатков от хлорирования в расплаве солей с последующим фильтрованием и последующим размещением осадка, получаемого при фильтровании, на полигоне твердых отходов, и обработку фильтрата NaOH с целью получения сырья, то есть раствора NaCl, для получения каустической соды с применением ионной мембраны, и размещение осадка, получаемого при фильтровании, на полигоне твердых отходов; в патентном документе CN 103011203 В, Cao Dali и др., раскрыт способ, согласно которому остатки от хлорирования в расплаве солей измельчают и подвергают выщелачиванию, затем проводят фильтрование, и осадок, получаемый при фильтровании, размещают на полигоне твердых отходов, после чего проводят осаждение щелочами (NaOH, Са(ОН)₂, ЭДТА с восстановителем гидросульфитом натрия) с целью удаления ионов Fe, Мn и Сr из фильтрата, и очищенные осадки применяют в качестве сырья для выплавки ферромарганца, производят осаждение из прозрачной жидкости добавлением NaOH с целью удаления Сa и Мg и получения солевого раствора NaCl, и фильтрат, полученный после обработки СO₂ шлака содержащего, кальций и магний, используют для получения пламезамедлителя Мg(ОН)₂ посредством обработки водным раствором аммиака; Research Institute of Pangang Group (Научно-исследовательский Институт Pangang Group) предложил способ растворения остатков от хлорирования в расплаве солей и последующей их перекристаллизации с образованием регенерированных остатков от хлорирования в расплаве солей, предназначенных для производства диоксида титана рутила; Guizhou Aluminum Magnesium Design & Research Institute (проектный и конструкторский институт алюминия и магния Guizhou) разработал способ, включающий измельчение и размалывание и остатков от хлорирования в расплаве солей, последующее смешивание остатков со шлаком, извлекаемым из пылеуловителя, в виде пульпы, кальцинацию пульпы в атмосфере воздуха и водяного пара, получение соляной кислоты и кальцинированных материалов, последующее измельчение кальцинированных материалов и проведение нейтрализации щелочью для рециркуляции.

В первых трех способах происходит расходование большого количества материалов, и стоимость такой обработки достаточно высока; таким образом, не имеется сообщений о пилотных экспериментах и соответствующем промышленном применении, кроме того, о пилотных экспериментах и промышленном применении четвертого способа также не имеется упоминаний; спеченный материал, получаемый пятым способом, содержит большие количества щелочного металла, и, таким образом, этот способ сложен для внедрения и пока не имеет широкого применения в промышленности.

Постоянное ужесточение требований к защите окружающей среды приводит к тому, что создание экономичной и эффективной методики обработки остатков хлорирования в расплаве солей становится все более насущным. Изобретение направлено на решение этой задачи.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение нацелено на преодоление недостатков предшествующего уровня техники посредством предоставления способа обработки остатков, полученных в результате хлорирования в расплаве солей, с целью повторного применения этих остатков; ожидается, что изобретение позволит решить проблему расхода больших количеств материалов, высокой стоимости и сложности промышленного внедрения обработки шлака, получаемого при хлорировании титанового шлака в расплаве солей.

Для решения перечисленных выше технических задач один из примеров осуществления изобретения включает следующую техническую схему:

В способе обработки остатков после хлорирования в расплаве солей с целью повторного использования этих остатков поток щелочного солевого раствора, обладающий сильным окислительным действием, который получают в этапе очистки остаточного газа, извлекаемого из способа хлорирования в расплаве солей, и жидкие отходы, получаемые при абсорбции остаточного газа, образующегося при хлорщелочной химической обработке, применяют для обработки жидкости от выщелачивания хлоридного остатка, полученного при обработке в расплаве солей; при этом способ включает рециркуляцию NaCl, кристаллического хлорида магния и ферромарганцевого шлака. Жидкие отходы, получаемые при абсорбции остаточного газа, имеет щелочную реакцию.

Согласно одному из примеров осуществления изобретения, способ обработки остатков после хлорирования в расплаве солей с целью повторного использования этих остатков включает следующие этапы:

(1) Выщелачивание остатков от хлорирования в расплаве солей, или отработанной расплавленной соли для получения суспензии и последующее ее фильтрование с целью получения жидкости от выщелачивания и остатков от выщелачивания;

(2) Смешивание жидкости от выщелачивания с отводимым потоком щелочного солевого раствора, обладающего сильным окислительным действием, который получают в способе очистки остаточного газа, извлекаемого из способа хлорирования в расплаве солей, или с жидкими отходами, получаемыми при абсорбции остаточного газа, образующегося при хлорщелочной химической обработке, взятых в объемном отношении 1:0,6-0,9, и фильтрование по завершении реакции с целью получения окисленного осадка после фильтрования и качественного солевого раствора;

(3) Промывку окисленного осадка после фильтрования водой, после которой получают ферромарганцевый шлак;

(4) Фракционную кристаллизацию качественного солевого раствора для получения NaCl и MgCl₂⋅6H₂O.

В способе обработки остатков после хлорирования в расплаве солей для повторного использования этих остатков шлак конечного этапа представляет собой остатки от выщелачивания, которые промывают водой до тех пор, пока содержание солей в них не составит менее 1,0% и не достигнет нормы удаления в обычных твердых отходах.

В способе обработки остатков хлорирования в расплаве солей для повторного использования этих остатков промывные воды подвергают рециркуляции для выщелачивания остатков от хлорирования в расплаве солей и отработанных расплавленных солей.

В способе обработки остатков после хлорирования в расплаве солей для повторного использования этих остатков промывку водой проводят до тех пор, пока основными компонентами ферромарганцевого шлака не будут гидроксиды или карбонаты железа и марганца, содержание Cl не достигнет значения 0,5% или менее, и валентность Мn не будет равна 4; кроме того, ферромарганцевые шлаки могут быть использованы в металлургическом производстве.

В способе обработки остатков после хлорирования в расплаве солей для повторного использования этих остатков сконденсированную воду, получаемую при фракционной кристаллизации, направляют рециклом для промывки окисленного осадка после фильтрования и остатков от выщелачивания.

NaCl, получаемый обработкой согласно изобретению для повторного применения, после сушки направляют рециклом в этап хлорирования в расплаве солей, а кристаллический хлорид магния может быть коммерчески реализован как химическое сырье или направлен в качестве сырья на дельнейшую обработку.

Далее раскрыта техническая схема изобретения

Для осуществления изобретения не требуется дополнительного количества щелочи; для окисления и осаждения таких ионов, как Fe, Мn, Сa и т.д., из смешанного солевого раствора, который образуется при выщелачивании остатков, полученных при хлорировании в расплаве солей, применяют щелочной солевой раствор, получаемый при очистке остаточного газа, который извлекают из печи для хлорирования в расплаве солей, или жидкие отходы, получаемые при абсорбции остаточного газа, который образуется при хлорщелочной химической обработке. Сильные окислители (NaClO и NaClO₃), содержащиеся в отводимом щелочном солевом растворе или в жидких отходах, получаемых при абсорбции остаточного газа, образующегося при хлорщелочной химической обработке, окисляют соединения двухвалентного железа с образованием соединений трехвалентного железа, а также окисляют соединения двухвалентного марганца с образованием соединений четырехвалентного марганца, которые могут быть полностью осаждены при низких значениях pН, в результате чего MgCl₂ остается в растворе, образуя смешанный раствор хлорида магния и NaCl. Затем из смешанного раствора фракционной кристаллизацией получают NaCl и кристаллический хлорид магния, после чего NaCl направляют рециклом в этап хлорирования в расплаве солей, и кристаллический хлорид магния направляют на коммерческую реализацию или применяют в виде сырья для получения безводного хлорида магния. После промывки и обессоливания остатки от выщелачивания размещают на полигоне твердых отходов, и после обессоливания и очистки ферромарганцевые шлаки применяют в качестве сырья для металлургического производства.

Изобретение позволяет осуществлять простую обработку отходов вместе с отходами при низкой стоимости обработки.

По сравнению с предшествующим уровнем техники изобретение имеет следующие преимущества: изобретение позволяет использовать жидкие отходы, получаемые при очистке остаточного газа, образующегося при хлорировании в расплаве солей или при хлорщелочной химической обработке, для обработки жидкости от выщелачивания остатков хлорирования в расплаве солей. Изобретение позволяет обрабатывать отходы вместе с отходами, не только решая проблему выбросов в окружающую среду, обусловленную выбросами остатков, получаемых при хлорировании в расплаве солей, но также позволяет рециркулировать NaCl, MgCl₂ и ферромарганцевое сырье, содержащиеся в остатках от обработки в расплаве солей. Кроме того, изобретение также дает существенный экономический выигрыш. Его значимость определяется устранением ограничивающего фактора в применении и создании методики получения TiCl₄ посредством хлорирования титанового шлака в среде расплавленных солей. Изобретение может найти широкое применение на тех предприятиях, где для получения губчатого титана применяют хлорирование в расплаве солей и термический электролиз в присутствии магния, а предприятия, производящие губчатый титан с применением способа хлорирования в среде расплавленных солей, имеют большой потенциал будущего развития как в Китае, так и в других странах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг. 1 представлена технологическая схема способа согласно изобретению, предназначенного для обработки остатков после хлорирования в расплаве солей для повторного использования этих остатков.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже приведено более подробное рассмотрение изобретения в комбинации с графическими материалами и примерами осуществления, которые позволяют более ясно раскрыть задачу, технические схемы и полезный эффект изобретения. Следует понимать, что рассмотренные в настоящем описании примеры осуществления приведены только для разъяснения принципов изобретения и не ограничивают его объем.

Способ согласно изобретению, предназначенный для обработки остатков от хлорирования в расплаве солей с целью повторного использования этих остатков, представлен на Фиг. 1: сначала производят выщелачивание остатков, полученных при хлорировании в расплаве солей, затем выполняют фильтрование, получая жидкость от выщелачивания и остатки от выщелачивания, обрабатывают жидкость от выщелачивания жидкими отходами, получаемыми при очистке остаточного газа, образующегося при хлорировании в расплаве солей или при хлорщелочной химической обработке, получая качественный солевой раствор и окисленный осадок после фильтрования; выполняют фракционную кристаллизацию качественного солевого раствора, получая NaCl и кристаллический хлорид магния, и промывают окисленный осадок после фильтрования, получая ферромарганцевый шлак. Окончательный остаток получается после промывки остатков, полученных в результате выщелачивания, и фильтрования остатков, полученных при хлорировании в расплаве солей; этот остаток представляет собой обычные твердые отходы, и его транспортируют к отвалу шлаков на полигон твердых отходов.

Техническая схема согласно изобретению проиллюстрирована ниже конкретными примерами осуществления.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Состав измельченных остатков, полученных после хлорирования в расплаве солей, которые направляют на нейтрализацию в этом Примере, представлен в Таблице 1.

Сначала остатки, полученные при хлорировании в расплаве солей, подвергают выщелачиванию, получая суспензию, и затем фильтруют, получая жидкость от выщелачивания и остатки от выщелачивания. Результаты качественного анализа жидкости от выщелачивания представлены в Таблице 2.

Остатки от выщелачивания промывают водой до тех пор, пока содержание солей не составит менее 1,0%, при отношении жидкость/твердое 3,0:1. Конечный остаток, получаемый после промывки, направляют на полигон твердых отходов. Результаты анализа состава остатка после окончательной обработки представлены в Таблице 3.

Жидкость от выщелачивания смешивают с отводимым потоком сильно окисляющего щелочного солевого раствора, содержащего NaCl, NaClO и Na₂CO₃, который получают при очистке остаточного газа, извлекаемого из этапа хлорирования в расплаве солей, в объемном отношении 1:0,76, и оставляют реагировать до завершения реакции, то есть до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков и завершится осаждение и осветление раствора; суспензия составляет приблизительно 45% от объема солевого раствора; выполняют фильтрование, получая окисленный осадок после фильтрования и осветленный и прозрачный качественный солевой раствор. Результаты качественного анализа отводимого потока солевого раствора представлены в Таблице 4. Результаты качественного анализа качественного солевого раствора представлены в Таблице 5.

Окисленный осадок после фильтрования промывают объемом воды, вдвое превышающим объем суспензии, до тех пор, пока содержание Cl не достигнет ≤ 0,5%, получая ферромарганцевый шлак. Состав ферромарганцевого шлака в пересчете на массу сухого вещества представлен в Таблице 6. Ферромарганцевые шлаки находят применение в металлургической промышленности.

Ферромарганцевый шлак кальцинируют при 600°С в течение 2 часов; потери массы в кальцинированном материале составляют приблизительно 44%, содержание TFe составляет 48,2%, и содержание Мп составляет 7,64%.

Фракционная кристаллизация качественного солевого раствора для получения NaCl и МаСl₂⋅6Н₂О

NaCl получают фракционной кристаллизацией качественного солевого раствора; чистота неочищенной соли составляет приблизительно 96,8%, чистота очищенной соли составляет приблизительно 98,4%, и выход составляет приблизительно 97,8%. Выход кристаллического хлорида магния составляет приблизительно 64,8%, содержание MgCl₂ составляет приблизительно 46,1%, и его качество отвечает стандартам качества белого промышленного хлорида магния.

В рассмотренных выше способах, промывные воды направляют рециклом на выщелачивание остатков, полученных при хлорировании в расплаве солей, или отработанной расплавленной соли, и сконденсированную воду, получаемую после проведения фракционной кристаллизации, направляют рециклом на промывку окисленного осадка, получаемого после фильтрования, и остатков от выщелачивания.

Пример 2

Конкретный способ повторного применения остатков от хлорирования в расплаве солей в этом Примере по существу аналогичен способу Примера 1, но жидкость от выщелачивания окисляют жидкими отходами хлорщелочного производства, состав которых представлен в Таблице 10, причем добавляемый объем жидких отходов составляет 0,87 объема жидкости от выщелачивания.

Состав измельченных остатков хлорирования в расплаве солей, которые направляют на нейтрализацию в этом Примере, представлен в Таблице 7.

Результаты качественного анализа жидкости от выщелачивания представлены в Таблице 8.

Остатки от выщелачивания промывают водопроводной водой при отношении жидкость/твердое, составляющем 3,0:1. Результаты анализа состава остатка после окончательной обработки представлены в Таблице 9.

Жидкость от выщелачивания окисляют жидкими отходами хлорщелочного производства, результаты качественного анализа которых представлены в Таблице 10. Потоки полностью смешивают и оставляют реагировать до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков и завершится осаждение и осветление; суспензия составляет приблизительно 40% от объема солевого раствора. Производят фильтрование, получая осветленный и прозрачный качественный солевой раствор, результаты качественного анализа которого представлены в Таблице 11.

Окисленный осадок после фильтрования промывают объемом воды, в два раза превышающим объем суспензии. Состав ферромарганцевого шлака в пересчете на массу сухого вещества представлен в Таблице 12.

Ферромарганцевый шлак кальцинируют при 600°С в течение 2 часов; потери массы в кальцинированном материале составляют приблизительно 28%, содержание TFe составляет 54,6%, и содержание Мn составляет 10,77%.

NaCl получают фракционной кристаллизацией качественного солевого раствора; чистота неочищенной соли составляет приблизительно 95,42%, чистота очищенной соли составляет приблизительно 98,0%, и выход составляет приблизительно 97,5%. Выход кристаллического хлорида магния составляет приблизительно 95,8%, содержание MgCl₂ составляет приблизительно 45,5%, и его качество отвечает стандартам качества обычного первосортного промышленного хлорида магния.

Несмотря на то, что изобретение раскрыто с помощью иллюстративных примеров осуществления изобретения, следует понимать, что специалист в данной области техники может создать множество других модификаций и примеров осуществления, не выходящих за пределы объема настоящего изобретения. В частности, в пределах объема настоящего изобретения могут быть произведены различные изменения и усовершенствования компонентов и/или общей схемы. Наряду с изменениями и усовершенствованиями компонентов и/или общей схемы специалистам в данной области техники также должны быть понятны другие варианты применения изобретения.