Керамическая масса

Изобретение относится к производству строительных материалов и изделий, и в частности к стеновому и дорожному клинкерному кирпичу, керамической черепице, плитке для полов, фасадных керамических плит (керамический сайдинг), получаемых на основе камнеподобного глинистого сырья - аргиллитоподобных глин и аргиллитов, и их разновидностей.

Кирпич клинкерный - это изделие, имеющее высокую прочность, низкое водопоглощение и обеспечивающее эксплуатационные характеристики в сильноагрессивной среде и выполняющее функции декоративного материала. Стеновой клинкерный кирпич выпускается согласно ГОСТ 530-2012 «Кирпич и камень керамические. Общие технические условия» и предназначен для кладки стен, архитектурных элементов, цоколей, фундаментов, сводов, стен, подверженных большой нагрузке и т.д. Он должен иметь водопоглощение менее 6%, предел прочности при сжатии 30-100 МПа, предел прочности при изгибе - более 4,4 МПа, морозостойкость - F75-F300. Дорожный клинкерный кирпич выпускается согласно ГОСТ 32311-2012 «Кирпич керамический клинкерный для мощения. Технические условия» и предназначен для устройства дорог, тротуаров, пешеходных дорожек, архитектурно-декоративных ландшафтных элементов и т.д. Он должен иметь водопоглощение менее 2,5%, предел прочности при изгибе - более 7,5 МПа, морозостойкость - не ниже F200, истираемость - менее 1,5 г/см².

Керамическая черепица выпускается согласно ГОСТ 56688-2015 «Черепица керамическая. Технические условия». Согласно данному нормативному документу черепица должна иметь предел прочности при изгибе в зависимости от вида не менее 6-12 МПа, должна быть водонепроницаемой, иметь морозостойкость не менее 100 циклов.

Плитка для пола выпускается согласно ГОСТ 6787-2001 «Плитки керамические для полов. Технические условия». Согласно данному нормативному документу плитка должна иметь предел прочности при изгибе в зависимости от вида не менее 25-28 МПа, иметь водопоглощение не более 3,5-4,5%, должна быть, быть морозостойкой. Кроме этих показателей, к ней, как и к дорожному клинкерному кирпичу предъявляются требования по износостойкости (истираемости) - не более 0,18 г/см² и 1,5 г/см² соответственно.

Фасадные керамические плиты должны иметь водопоглощение 3-6%, предел прочности при изгибе - не менее 20 МПа, морозостойкость - не менее 150 циклов. Все эти изделия, не смотря на различные формы, размеры и назначение объединяют технические свойства - низкое водопоглощение, высокая прочность и морозостойкость. Т.е. состав шихты для этих изделий должен иметь высокую степень спекаемости.

В некоторых источниках в общем виде указывается на возможность получения изделий стеновой керамики на основе аргиллитов - «Временное руководство по проектированию предприятий по производству кирпича и керамических камней. Нормы технологического проектирования» (М., 1989), «Методические рекомендации по применению Классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых. Глинистые породы» (М., 2007). Однако конкретных рекомендаций, технологических параметров, свойств получаемых изделий в данных источниках не приводится.

Известна керамическая масса, включающая мас. %: аргиллиты - 69,0-74,8; диопсидсодержащая порода - 10-15; стеклобой - 9,5-10,5; гипс строительный - 4,92-5,1; алюминиевая пудра - 0,58-0,6; гидроксид натрия, 2 н. раствор - 29,6-30,0% сверх 100% от сухой смеси, В/Г - 0,42-0,45 (см. патент RU 2484063 C1, С04В 38/02; 33/00, опубл. 10.06.13, бюл. 16).

Наиболее близким техническим решением является керамическая масса для изготовления строительного кирпича, включающая аргиллит, туфоаргиллит, железистый кек никелевого производства и воду при следующем соотношении компонентов, масс. % аргиллит 15,35-17,85, туфоаргиллит 61,4-63,9, железистый кек 2,07-3,73, вода остальное (см. SU 1768555 A1, С04В 33/00, опубл. 15.10.92, бюл. 38).

Недостатком указанной массы является склонность керамической массы к вспучиванию при температурах обжига 1050-1100°С, изделия на ее основе обладают большим водопоглощением и относительно небольшой прочностью, что не позволяет на ее основе получить клинкерный кирпич.

Задачей данного изобретения является повышение прочности и снижение водопоглощения изделий, для получения вышеуказанных изделий, отвечающих требованиям нормативных документов на основе камнеподобного глинистого сырья (аргиллитов, аргиллитоподобных глин и их разновидностей).

Сущность изобретения заключается в том, что керамическая масса, включающая аргиллит и воду, дополнительно включает колеманит при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Технический результат заключается в следующем. Введение колеманита в тонкодисперсном состоянии способствует улучшению спекания формовочных масс и, соответственно, снижению водопоглощения и повышению прочности обожженных изделий. Это обусловлено тем, что колеманит - 2СаО⋅3В₂О₃⋅5H₂O, минерал очень легкоплавкий. За счет высокого содержания оксида бора, его температура плавления около 500°С. Он является одним из самых сильных плавней и минерализаторов, что обуславливает его эффективность как активизатора спекания даже при вводе в небольших количествах.

Важным является момент, что ввод колеманита позволяет получить черепок с высокой степенью спекания при температурах до 1000-1050°С. Особенно это важно для керамических масс с повышенным содержанием оксидов железа, какими и являются массы на основе аргиллитов и аргиллитоподобных глин. Это связано с тем, что при температурах 1100°С и выше из оксида железа частично происходит удаление кислорода:

3Fe₂O₃=2Fe₃O₄+0,5O₂↑, или 2Fe₂O₃=4FeO+O₂↑.

При этом черепок уже в значительной степени уплотнен и пиропластичен, поэтому кислород не может свободно удалиться, что приводит к вспучиванию. Поэтому период спекания при температурах 1050-1100°С должен проходить достаточно продолжительное время, а это влечет за собой увеличение размеров печей, повышенный расход топлива на обжиг, большее количество обжиговых вагонеток и т.д., что экономически не целесообразно. Поэтому обжиг желательно проводить при температурах не выше 1050°С.

При степени измельчения менее 0,5-1,0 мм аргиллиты и аргиллитоподобные глины приобретают хорошие формовочные свойства, способность к интенсивному спеканию при обжиге и к активному взаимодействию между слагающими компонентами, что способствует получению изделий с необходимыми свойствами. Повышенная природная плотность аргиллитов и аргиллитоподобных глин способствует повышенной плотности обожженных изделий, их низкому водопоглощению и пористости.

Характеристика исходных материалов

1. Аргиллиты и аргиллитоподобные глины.

Аргиллиты и аргиллитоподобные глины - камнеподобные породы, не размокающие или плохо размокающие в воде, образующиеся в результате уплотнения и эпигенеза глин. По минеральному составу они практически не отличаются от глин. Согласно ГОСТ 21216-2014 «Сырье глинистое. Методы испытаний» (п. 3.3) сырье глинистое камнеподобное - это плотные и хрупкие глинистые породы с влажностью 3-9%, не размокающие или плохо размокающие в воде. К камнеподобному глинистому сырью относят аргиллитоподобные глины, аргиллиты, туфоаргиллиты, глинистые и углистые сланцы, алевролиты, а также переходные разновидности между этими породами. На практике, как правило, все эти породы называют аргиллитами.

В среднем, глинистая составляющая аргиллитов и аргиллитоподобных глин представлена в большей мере гидрослюдами (в среднем 40-70%), каолинитом (20-40%), хлоритом (10-20%). В небольшом количестве могут присутствовать смешаннослойные глинистые минералы и монтмориллонит. Помимо глинистых минералов всегда присутствуют слюды, кварц, полевые шпаты, глауконит, опал, халцедон, оксиды железа и целый ряд акцессорных минералов. Часто данные породы обогащены углефицированным органическим веществом.

По химическому составу аргиллиты и аргиллитоподобные глины не имеют принципиальных отличий от гидрослюдистых и гидрослюдисто-каолинитовых глин. Усредненный химический состав характеризуются содержанием, % по массе: SiO₂ 52,0-64,0; Al₂O₃ 15,0-26,0; Fe₂O₃ 4,0-7,0; CaO 0,5-7,0; MgO 1,0-3,0; К₂О 2,5-4,5; Na₂O 1,0-2,0. Особенностями являются повышенное содержание оксида алюминия в сравнении с суглинками, и оксидов калия и магния, что согласуется с минералогическим составом.

При измельчении аргиллиты и аргиллитоподобные глины приобретают хорошие формовочные свойства. Наблюдается прямая зависимость - чем тоньше измельчено сырье, тем выше пластичность и лучше формуемость. Применяемые технологии и используемое оборудование в настоящее время при производстве стеновой и кровельной керамики позволяет измельчать сырье до фракции 0-0,5 мм. Более тонкое измельчение существенно увеличивает затраты и экономически не рационально. Черепок на основе аргиллитов и аргиллитоподобных глин в сравнении с суглинками и глинами отличается повышенной плотностью и прочностью. Россия располагает крупнейшей сырьевой базой камнеподобного глинистого сырья, однако несмотря на многие положительные свойства аргиллитов и их большую ценность как сырья для строительной керамики, они не нашли широкого применения в силу ряда субъективных и объективных причин.

2. Колеманит.

Колеманит - гидроборат кальция с химической формулой 2СаО⋅3B₂O₃⋅5H₂O. Кристаллизуется в моноклинной системе. Имеет твердость 4,45 по шкале Мооса и удельный вес 2,42 кг/м³. Колеманит содержит 40±0,50% B₂O₃ и 27% СаО. Он плохо растворяется в воде. Он является наиболее широкодоступным борным минералом на земле. Встречается в виде больших, прозрачных и полупрозрачных кристаллов в основном в глинистых зонах.

Минерал очень легкоплавкий - температура плавления около 900°С за счет высокого содержания оксида бора, являющегося одним из самых сильных плавней. В керамике в основном используется при получении глазурей и керамических флюсов. Применяется в производстве стекла для снижения температуры плавления, обеспечения термостойкости и снижения коэффициента теплового расширения. Поскольку его температура плавления близка к другим компонентам в смеси, он обеспечивает стабильную гомогенную структуру расплава и низкую сегрегацию. Колеманит - негорючее вещество, пылевоздушные смеси пожаровзрывобезопасны.

Молотый колеманит (фракция менее 40 мкм) производится в России («Горно-химическая компания Бор»), а также поставляется из Турции. Стоимость колеманита около 20 тыс. рублей за тонну.

Пример. Для экспериментальной проверки заявляемых составов масс были изготовлены стандартные образцы кирпича полнотелого размером 250×120×65 мм и 200×100×62 мм, образцы штампованной черепицы и образцы плитки для пола с различным соотношением вышеперечисленных компонентов. В качестве сырья был использован типичный аргиллит Замчаловского месторождения Ростовской области.

Образцы изготовлялись следующим образом.

Предварительно камнеподобный аргиллит измельчался на щековой дробилке, молотковой дробилке и дезинтеграторе, после чего просеивался на ситах с заданным размером ячеек до максимальной крупности частиц менее 1 мм. При этом содержание фракции 0-0,5 мм составляло 80-85%. Затем измельченная порода тщательно перемешивалась с молотым колеманитом в заданном соотношении компонентов и равномерно увлажнялась до нормальной формовочной влажности, которая составляла в среднем 16%. Приготовленная смесь вылеживалась в условиях, исключающих высыхание, в течение 6-12 часов и затем из нее формовались изделия. После сушки в течение 48 часов изделия обжигались с выдержкой при максимальной температуре 1000 и 1050°С 4 часа.

Физико-механические показатели, подтверждающие свойства изделий полученных на основе керамических масс, включающих аргиллит и колеманит, представлены в таблице.

Результаты проведенных испытаний показали, что введение колеманита более 3% не приводит к существенному улучшению свойств изделий и по технико-экономическим причинам это не целесообразно, так как необходимые свойства изделий уже достигнуты. Без добавки колеманита получить дорожный клинкерный кирпич нельзя, а стеновой клинкерный кирпич, черепицу - возможно только при температурах 1050-1100°С. Полученные образцы изделий отвечают необходимым требованиям по прочности, водопоглощению, морозостойкости, а для клинкерного кирпича и плитки для пола еще и по истираемости и кислотостойкости (>95%).