(СУПЕР)ГИДРОФОБНЫЕ ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ИЗОЦИАНАТА

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к синтезу органических пористых материалов на основе изоцианата, содержащих, по меньшей мере, гидрофобные свойства, более предпочтительно, супергидрофобные свойства.

Кроме того, настоящее изобретение относится к гидрофобным, более предпочтительно, супергидрофобным органическим аэрогелям/ксерогелям/криогелям на основе изоцианата, предпочтительно, к аэрогелям/ксерогелям/криогелям на основе метилендифенилдиизоцианата (MDI), которые содержат гидрофобные соединения, ковалентно введенные в их пористую структуру.

(Супер)гидрофобные аэрогели/ксерогели/криогели согласно настоящему изобретению являются пригодными для использования во множестве применений, таких как применение в качестве изоляционных продуктов (тепловых и/или акустических) или в них.

Уровень техники

Аэрогели (полученные с использованием сверхкритической сушки), ксерогели (полученные с использованием сушки при давлении окружающей среды) и криогели (полученные с использованием сушки вымораживанием) представляют собой пористые материалы (с открытой структурой пор), как правило, с размерами пор в микрометровом или даже в нанометровом диапазоне. Удельная площадь поверхности может быть очень большой (>1 м²/г, и достигать 1000 м²/г в некоторых случаях).

Аэрогели/ксерогели/криогели, как правило, синтезируют, давая сначала возможность мономерам для взаимодействия в растворителе с образованием геля (стадия гелеобразования, поперечно сшитая пористая сетка с порами, заполненными растворителем), а затем удаления растворителя. Аэрогель получают, если растворитель удаляется из пор при сверхкритических условиях (например, сверхкритический CO₂). Ксерогель получают, если растворитель удаляется (выпаривается) из пор при условиях окружающей среды (то есть, при субкритических условиях). Криогель получают, если растворитель удаляется из пор посредством сушки вымораживанием. Дополнительные стадии при синтезе, такие как состаривание (известный процесс, при котором гель оставляют стоять в течение определенного периода времени, чтобы сделать возможным дополнительное преобразование мономеров и/или армирование полимерной сетки) после формирования геля или различных замен растворителей (для отмывки непрореагировавших частиц и/или для сведения к минимуму усадки во время испарения растворителя) может необязательно включаться для улучшения конечных свойств аэрогеля/ксерогеля/криогеля.

Для множества применений, включая теплоизоляцию, гидрофобные (то есть, водоотталкивающие) аэрогели/ ксерогели/криогели являются предпочтительными. В самом деле, при контакте с жидкой водой, ее инфильтрация внутрь этих пористых материалов автоматически приводила бы в результате к ухудшению свойств. Инфильтрация воды заполняла бы поры аэрогеля/ксерогеля/криогеля, что было бы драматическим для любого применения, использующего большую удельную площадь поверхности и/или низкую плотность материала. Кроме того, при сушке (то есть, при испарении воды) внутри пор могли бы развиваться большие капиллярные силы, вызывая необратимую усадку материала и уплотнение, что было бы также вредным для свойств. Гидрофобные аэрогели/ксерогели/криогели определяются как материалы, для которых жидкая вода может "смачивать" до некоторой степени их наружную поверхность (то есть, при контактном угле с водой <150°, но как правило, >90°) без проникновения в пористую структуру. Супергидрофобные аэрогели/ксерогели/криогели определяются как материалы, в которых жидкая вода не может "смачивать" их наружную поверхность (то есть, при контактном угле с водой >150°) без проникновения в пористую структуру.

Органические аэрогели/ксерогели/криогели на основе изоцианата (содержащие полиуретан и/или полимочевину и/или полиизоцианурат), как таковые исследуются с начала 90-х годов [US 5484818 A, US 6063826 A, US 5942553 A, WO 2012000917 A1, US 2010148109 A1, US 20120220679 A1, US 2012115969 A1, WO 9502009 A1, US 20060211840, US 2014147607 A1]. Однако простые способы достижения (супер)гидрофобных свойств для этих органических аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе изоцианата отсутствуют, что является критичным для драматического расширения диапазона применений этих органических аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе изоцианатов.

WO 95/03358 описывает органические аэрогели, а более конкретно, аэрогели на основе полиизоцианата и способы их получения. В конкретном случае, где гидрофторуглероды или CO₂ используются в качестве растворителей, полиизоцианат, используемый в способе получения аэрогелей, представляет собой преполимер с изоцианатными окончаниями, полученный из полиизоцианата и достаточно фторированного соединения, взаимодействующего с изоцианатом, для улучшения растворимости в растворителе, используемом для получения аэрогеля.

Имеется необходимость в разработке способа синтеза для того, чтобы сделать пористые материалы на основе изоцианата гидрофобными, а более конкретно, супергидрофобными, простым и экономичным способом, что открывало бы множество новых применений.

Цель настоящего изобретения

Целью настоящего изобретения разработка способа синтеза для получения гидрофобных, более предпочтительно, супергидрофобных органических аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе изоцианата, у которых пористая структура содержит гидрофобные соединения, ковалентно связанные с ней.

Следовательно, настоящее изобретение относится к (супер)гидрофобным органическим аэрогелям/ксерогелям/криогелям на основе изоцианата, к способам синтеза для получения указанных органических (супер)гидрофобных аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе изоцианата и к применению органических (супер)гидрофобных аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе изоцианата, благодаря их превосходным теплоизоляционным и акустическим изоляционным и водозащитным свойствам.

Сущность изобретения

Согласно настоящему изобретению, описывается органический гидрофобный аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата, имеющий контактный угол с водой, по меньшей мере, 90°. Указанный аэрогель/ксерогель/криогель содержит:

- поперечно сшитую пористую сетчатую структуру, состоящую из полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины, и

- гидрофобные соединения, содержащие до стадии гелеобразования, по меньшей мере, одну группу, взаимодействующую с изоцианатом, и не содержащие изоцианатных групп,

отличающийся тем, что указанные гидрофобные соединения ковалентно связаны в пористой сетке аэрогеля/ксерогеля/криогеля, и при этом указанные связи создаются в ходе стадии гелеобразования формирования поперечно сшитой пористой сетчатой структуры органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата.

Согласно вариантам осуществления, гидрофобный аэрогель/ксерогель/криогель по настоящему изобретению имеет супергидрофобные свойства и контактный угол с водой, по меньшей мере, 150°.

Согласно вариантам осуществления, (супер)гидрофобный аэрогель/ксерогель/криогель по настоящему изобретению содержит:

- от 50 до 99,9%, предпочтительно, от 60 до 99%, более предпочтительно, от 70 до 99% масс полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины, как вычислено по отношению к общей сухой массе (супер)гидрофобного аэрогеля/ксерогеля/ криогеля, и

- от 0,1 до 30%, предпочтительно, от 0,1 до 20%, более предпочтительно, от 1 до 10% масс гидрофобных соединений, как вычислено по отношению к общей сухой массе (супер)гидрофобного аэрогеля/ксерогеля/криогеля.

Согласно вариантам осуществления, пористая сетчатая структура в (супер)гидрофобном аэрогеле/ксерогеле/криогеле по настоящему изобретению состоит из полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины, и гидрофобные соединения содержат до стадии гелеобразования, по меньшей мере, одну группу, взаимодействующую с изоцианатом, и не содержат изоцианатных групп, и при этом указанные гидрофобные соединения вводятся в пористую структуру посредством уретанового и/или мочевинного связывания.

Согласно вариантам осуществления, пористая сетчатая структура в (супер)гидрофобном аэрогеле/ксерогеле/криогеле по настоящему изобретению имеет следующие свойства:

- пористость: от 20 до 99%, предпочтительно, от 50 до 99%, более предпочтительно, от 70 до 99%

- плотность: ниже, чем 800 кг/м³, предпочтительно, в диапазоне от 30 до 500 кг/м³, более предпочтительно, <300 кг/м³

- средний диаметр пор: от 0,1 нам до 1 мм, в особенности, <200 мкм, предпочтительно, <1 мкм, в особенности, от 1 до 200 нм, более предпочтительно, от 5 до 100 нм.

Согласно вариантам осуществления, (супер)гидрофобный аэрогель/ксерогель/криогель по настоящему изобретению имеет значение лямбда при атмосферном давлении в диапазоне от 9 до 50 мВт/м⋅К при 10°C, а также низкую плотность в диапазоне от 50 до 300 кг/м³.

Согласно вариантам осуществления, гидрофобные соединения, используемые для получения (супер)гидрофобного аэрогеля/ксерогеля/криогеля по настоящему изобретению, имеют растворимость в воде <10 г/л, предпочтительно, <1 г/л, более предпочтительно, <0,1 г/л при 20°C, и выбираются из силоксанов, предпочтительно, полиалкилсилоксанов (таких как полидиметилсилоксаны (PDMS)), соединений, имеющих (длинные) алифатические углеродные цепи, содержащие 8 или больше атомов углерода (то есть, насыщенные/ненасыщенные производные жирных кислот/спиртов), фторированных/перфторированных соединений, полиэтилена, полипропилена, полибутадиена и/или полиизопрена,…

Кроме того, настоящее изобретение описывает способ получения (супер)гидрофобного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата, указанный способ включает следующие стадии:

a) получения композиции полиизоцианата и

b) необязательного получения композиции, взаимодействующей с изоцианатом, и

c) необязательного получения, по меньшей мере, одного соединения катализатора, способствующего образованию (тримеризации) полиуретана и/или полимочевины и/или полиизоцианураты, и

d) получения композиции растворителя, и

e) получения гидрофобных соединений, содержащих, по меньшей мере, 1 группу, взаимодействующую с изоцианатом, и не содержащих изоцианатных групп, указанные соединения отличаются от b) и являются пригодными для придания (супер)гидрофобности аэрогелям/ксерогелям/криогелям, получаемым на стадии j), и

f) необязательного получения других добавок, а затем

g) объединения композиций/соединений a), d), e) и, необязательно, b) и/или c) и/или f) с образованием геля, содержащего пористую поперечно сшитую сетку из полиуретана и/или полимочевины и/или полиизоцианурата, имеющую гидрофобные соединения, ковалентно связанные с сеткой, это стадия упоминается как стадия ʺгелеобразованияʺ, а затем

h) необязательного удаления непрореагировавших частиц, а затем

i) необязательной замены растворителя, а затем

j) сушки (удаления растворителя) пористой сетки для получения (супер)гидрофобного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата (имеющего контактный угол с водой >90°, предпочтительно, >150°).

Согласно вариантам осуществления, количество гидрофобных соединений, имеющих до стадии гелеобразования, по меньшей мере, 1 группу, взаимодействующую с изоцианатом, и не содержащих изоцианатных групп, используемых в способе получения (супер)гидрофобного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата по настоящему изобретению, находится в диапазоне от 0,1 до 30%, предпочтительно, от 0,1 до 20%, более предпочтительно, от 1 до 10% масс, как вычислено по отношению к общей массе композиции полиизоцианата на стадии a)+соединения, взаимодействующие с изоцианатом на стадии b)+соединение (соединения) катализатора на стадии c)+гидрофобные соединения на стадии e) и другие добавки на стадии f) (исключая растворитель на стадии d)

Согласно вариантам осуществления, способ получения (супер)гидрофобного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата по настоящему изобретению может дополнительно включать, после стадии гелеобразования, стадию, где полученный гель представляет собой монолитный гель, который необязательно разламывается или перемалывается в виде частиц, имеющих меньшие размеры.

Согласно вариантам осуществления, способ получения (супер)гидрофобного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата по настоящему изобретению может дополнительно включать, после стадии гелеобразования, стадию, где полученный монолитный гель или частицы состариваются.

Согласно вариантам осуществления, полиизоцианатная композиция, используемая в способе получения (супер)гидрофобного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата по настоящему изобретению, может выбираться из органических изоцианатов, содержащих множество изоцианатных групп, включая алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, а более предпочтительно, ароматические изоцианаты, такие как м- и п-фенилендиизоцианат, толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты, дифенилметан-4,4'-диизоцианат.

Согласно вариантам осуществления, композиция, взаимодействующая с изоцианатом, используемая в способе получения (супер)гидрофобного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата по настоящему изобретению, может выбираться из группы соединений алифатических и ароматических моноаминов/полиаминов, соединений ароматических и алифатических простых полиэфиров и/или соединений сложных полиэфиров одноатомных спиртов/полиолов и их смесей, предпочтительно, простых полиэфиров, более предпочтительно, простых полиалкиленовых полиэфиров, имеющих среднюю номинальную гидрокси функциональность от 1 до 8 и среднюю молекулярную массу от 32 до 8000 г/моль.

Согласно вариантам осуществления, стадия объединения композиций/соединений a), d) и e) и, необязательно, b) и/или c) и/или f) в способе получения (супер)гидрофобного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата по настоящему изобретению осуществляется посредством перемешивания или просто встряхивания реакционной емкости или посредством медленного перемешивания смеси, предпочтительно, при температурах в диапазоне примерно от 10°C примерно до 50°C, более предпочтительно, от 15 до 25°C или, по меньшей мере, при температуре примерно, по меньшей мере, на 10°C ниже температуры кипения растворителя, используемого на стадии d).

Согласно вариантам осуществления, соединение (соединения) катализатора, используемое в способе получения (супер)гидрофобного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата по настоящему изобретению, может выбираться, по меньшей мере, из катализатора тримеризации, выбранного из гидроксидов и солей четвертичного аммония, гидроксидов, алкоксидов и карбоксилатов щелочных металлов и щелочноземельных металлов, например, ацетата калия и 2-этилгексоата калия, карбоксилатов определенных третичных аминов и неосновных металлов, например, октоата свинца, и симметричных производных триазина, и отношение изоцианаты/соединения, взаимодействующие с изоцианатами (индекс NCO) >100, предпочтительно, >200, более предпочтительно, >300, и при этом полученный органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата представляет собой (супер)гидрофобный ксерогель/аэрогель/криогель, содержащий полиизоцианурат (PIR).

Согласно вариантам осуществления, соединение (соединения) катализатора, используемые в способе получения (супер)гидрофобного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата по настоящему изобретению, может выбираться, по меньшей мере, из полиуретанового катализатора, выбранного из алифатических и ароматических третичных аминов, таких как N,N-диметилциклогексиламин, из металлорганических соединений, в частности, из соединений олова, таких как октоат олова и дибутилолово дилаурат, солей щелочных металлов, и отношение изоцианаты/соединения, взаимодействующие с изоцианатами (индекс NCO), находится в диапазоне 50-200, предпочтительно, в диапазоне 70-150, более предпочтительно, в диапазоне 80-120 и, при этом полученный органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата представляет собой (супер)гидрофобный ксерогель/аэрогель/криогель, содержащий полиуретан (PUR) и/или полимочевину.

Согласно вариантам осуществления, стадия удаления растворителя на стадии j) в способе получения (супер)гидрофобного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата по настоящему изобретению осуществляется с помощью сушки геля, содержащего пористую сетку, посредством использования сверхкритического CO₂, альтернативно, стадия сушки осуществляется посредством выпаривания органических растворителей, присутствующих в геле, с помощью сушки на воздухе (при давлении окружающей среды и при температуре окружающей среды до получения постоянной массы), сушки в вакууме, сушки в печи при повышенных температурах, микроволновой сушки, радиочастотной сушки, сублимации, сушки вымораживанием или любого их сочетания.

Согласно вариантам осуществления, растворители, используемые в способе получения (супер)гидрофобного органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата по настоящему изобретению, могут выбираться из углеводородов, простых диалкиловых эфиров, простых циклических эфиров, кетонов, алкил алаканоатов, алифатических и циклоалифатических гидрофторуглеродов, гидрохлорфторуглеродов, хлорфторуглеродов, гидрохлоруглеродов, галогенированных ароматических соединений и простых фторсодержащих эфиров и смесей таких соединений.

Кроме того, описывается использование (супер)гидрофобных ксерогелей/аэрогелей/криогелей согласно настоящему изобретению. Указанные ксерогели/аэрогели/криогели можно использовать как таковые и/или для приготовления пен и/или для объединения с наполнителями и/или для получения композитных материалов, для достижения материалов с улучшенными свойствами тепловой и/или акустической изоляции, водозащитными свойствами, селективного поглощения/адсорбции (например, для сбора утечки нефти) и/или для улучшения механической прочности.

Кроме того, описывается использование (супер)гидрофобных ксерогелей/аэрогелей/криогелей согласно настоящему изобретению в качестве защитных покрытий и/или пленок, которые требуют водозащитных свойств, или в системах селективного фильтрования.

Определения и термины

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:

1) Термин ʺизоцианатный индексʺ или ʺиндекс NCOʺ или ʺиндексʺ, как используется в настоящем документе, означает отношение групп NCO и атомов водорода, взаимодействующих с изоцианатом, присутствующих в препарате, приведенное как процент:

[NCO] × 100 (%). [активный водород]

Другими словами, индекс NCO выражает процент изоцианата, реально используемого в препарате, по отношению к количеству изоцианата, теоретически необходимому для взаимодействия с количеством водорода, взаимодействующего с изоцианатом, используемым в препарате.

Значение NCO как показано в примерах, измеряется с использованием метода измерения на основе титрования. Изоцианат взаимодействует с избытком ди-н-бутиламина с образованием мочевин. Затем непрореагировавший амин титруется стандартной азотной кислотой до изменения цвета индикатора бромкрезоловый зеленый или до потенциометрической конечной точки. Процент NCO или значение NCO определяется как процент массовый групп NCO, присутствующих в продукте.

Кроме того, нужно заметить, что изоцианатный индекс, как используется в настоящем документе, рассматривается с точки зрения реального процесса полимеризации с получением материала, с участием изоцианатного ингредиента и ингредиентов, взаимодействующих с изоцианатом. Любые изоцианатные группы, потребленные на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие производные изоцианатов, упоминаемые в данной как преполимеры), или любые активные атомы водорода, потребленные на предварительной стадии (например, взаимодействующие с изоцианатом для получения модифицированных полиолов или полиаминов), не принимаются во внимание при вычислении изоцианатного индекса. Принимаются во внимание, только свободные изоцианатные группы и свободные атомы водорода, взаимодействующие с изоцианатом (включая атомы воды, если она используется), присутствующие на реальной стадии полимеризации.

2) Термин ксерогель/аэрогель/криогель "на основе полиизоцианата" или ʺна основе изоцианатаʺ, как используется в настоящем документе, означает, что ксерогели/аэрогели/криогели по настоящему изобретению могут принадлежать к следующим типам: полиуретановые ксерогели/аэрогели/криогели, полимочевинные ксерогели/аэрогели/криогели, полиизоциануратные ксерогели/аэрогели/криогели, полиизоциануратные/полиуретановые ксерогели/аэрогели/криогели, полимочевинные/полиуретановые ксерогели/аэрогели/криогели, полиаллофанатные ксерогели/аэрогели/криогели, полибиуретные ксерогели/аэрогели/криогели.

3) Термин ʺкомпозитʺ, как используется в настоящем документе, относится к материалам, состоящим из двух или более составляющих материалов со значительно различающимися физическими или химическими свойствами, которые, когда объединяются, дают материал с характеристиками, отличающимися от индивидуальных компонентов. Индивидуальные компоненты остаются раздельными и отличающимися друг от друга в конечной структура.

4) Термины ʺорганические пористые материалыʺ, ʺорганические пористые материалы на основе изоцианатаʺ, ʺпористые материалы на основе изоцианатаʺ и ʺорганические ксерогели/аэрогели/криогели на основе изоцианатаʺ, как используется в настоящем документе, ограничиваются в настоящем изобретении материалами, имеющими пористость в диапазоне от 20 до 99%, имеющими плотность ниже чем 800 кг/м³, предпочтительно, находящуюся в диапазоне от 30 до 500 кг/м³. Площадь поверхности ксерогеля/аэрогеля/криогеля по настоящему изобретению составляет до 1500 м²/г. Площади поверхности могут определяться, например, с использованием метода Брунауэра-Эммета-Тэйлора (БЭТ).

5) Выражение ʺмонолитʺ относится к сплошному куску (то есть, не содержащему дефектов/трещин) пористого материала (имеющего поры, заполненные растворителем до стадии удаления растворителя, и упоминаемого в настоящем документе как ʺмонолитный гельʺ, или имеющего заполненные газом поры после стадии удаления растворителя). Размеры монолита, как правило, определяются размером контейнера, в котором осуществляется гелеобразование. По этой причине, монолиты могут иметь размеры, достигающие сотен или тысяч кубических сантиметров. Молотый/разрезанный монолит дает в результате ʺчастицыʺ (заполненные растворителем поры до стадии удаления растворителя или заполненные газом поры после стадии удаления растворителя). Помол/резка может осуществляться в любой момент времени после стадии гелеобразования, на монолите с порами, заполненными растворителем, или без него. Размер частиц определяется процессом помола/ резки.

6) Выражения ʺсоединения, взаимодействующие с изоцианатомʺ, ʺсоединения, взаимодействующие с NCOʺ ʺатомы водорода, взаимодействующие с изоцианатомʺ, и ʺгруппы, взаимодействующие с изоцианатомʺ, как используется в настоящем документе, относятся к активным атомам водорода в гидроксильных и аминовых группах, присутствующих в соединениях, взаимодействующим с изоцианатом. Соединения, имеющие одну гидроксильную группу, как считается, содержат один взаимодействующий атом водорода, соединения, имеющие одну группу первичного амина, как считается, содержат один взаимодействующий атом водорода и одна молекула воды, как считается, содержит два активных атома водорода. Чтобы не было сомнений, гидрофобные соединения, используемые для придания гидрофобности (супер)гидрофобным аэрогелям/ксерогелям/криогелям по настоящему изобретению, также считаются ʺсоединениями, взаимодействующими с изоцианатомʺ

7) Слово ʺсреднееʺ, как используется в настоящем документе, относится к среднечисленному значению, если не указано иного.

8) ʺЗначение лямбдаʺ, как используется в настоящем документе, относится к теплопроводности материала (также известно, как значение k), обычно выражаемому в мВт/м⋅К. Чем ниже значение лямбда, тем лучше изолирует материал (то есть, у него лучше рабочие характеристики теплоизоляции).

9) ʺАкустическая изоляцияʺ, как используется в настоящем документе, относится к уменьшению давления звука относительно конкретного источника и приемника звука.

10) Выражение ʺгидрофобные соединенияʺ относится к молекулам, имеющим ограниченную растворимость в воде, то есть, <10 г/л, предпочтительно, <1 г/л, более предпочтительно, <0,1 г/л при 20°C.

11) Выражения ʺгидрофобныйʺ, ʺгидрофобностьʺ или ʺгидрофобный характерʺ, когда используются для пористых материалов или аэро/ксеро/криогелей, относятся к водоотталкивающим свойствам с контактным углом с водой >90°. В этом смысле, ʺгидрофобныйʺ, ʺгидрофобностьʺ или ʺгидрофобный характерʺ означает, что капля воды, помещенная на поверхность пористого материала по настоящему изобретению, образует контактный угол (θ) больше 90°, если используют метод формы капли измерения контактного угла.

12) Выражения ʺсупергидрофобныйʺ, ʺсупергидрофобностьʺ или ʺсупергидрофобный характерʺ, когда используются для пористых материалов или аэро/ксеро/криогелей, относятся к водоотталкивающим свойствам с контактным углом с водой >150°. В этом смысле ʺсупергидрофобныйʺ, ʺсупергидрофобностьʺ или ʺсупергидрофобный характерʺ означает, что капля воды, помещенная на поверхности пористого материала по настоящему изобретению, образует контактный угол (θ) больше 150°, если используют метод формы капли измерения контактного угла.

13) Термин ʺ(супер)гидрофобныйʺ относится как к гидрофобным, так и супергидрофобным пористым материалам по настоящему изобретению.

Подробное описание

Настоящее изобретение будет описываться по отношению к конкретным вариантам осуществления.

Нужно отметить, что термин "содержащий", используемый в формуле изобретения, не должен интерпретироваться как ограниченный средствами, перечисленными после него; он не исключает других элементов или стадий. Таким образом, он должен интерпретироваться как указывающий на присутствие сформулированных признаков, стадий или компонентов, как упоминается, но не ограничивает присутствия или добавления одного или нескольких других признаков, стадий или компонентов, или их сочетаний. Таким образом, рамки выражения "соединение, содержащее компоненты X и Y", не должны ограничиваться соединениями, состоящими только из компонентов X и Y. Это означает, что относительно настоящего изобретения, единственные релевантные компоненты соединения представляют собой X и Y.

В настоящем описании упоминается "один из вариантов осуществления" или "вариант осуществления". Такие упоминания показывают, что конкретный признак, описанный относительно варианта осуществления, включается, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз "в одном из вариантов осуществления" или "в варианте осуществления" в различных местах настоящего описания не обязательно всегда относится к одному и тому же варианту осуществления, хотя и может. Кроме того, конкретные признаки или характеристики могут объединяться любым соответствующим образом в одном или нескольких вариантах осуществления, как будет очевидно специалистам в данной области.

Необходимо понять, что хотя обсуждаются предпочтительные варианты осуществления и/или материалы для построения вариантов осуществления согласно настоящему изобретению, различные модификации или изменения могут осуществляться без отклонения от рамок и духа настоящего изобретения.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается (супер)гидрофобный пористый материал, более конкретно органический аэрогель/ксерогель/криогель на основе изоцианата, имеющий гидрофобные соединения, введенные в пористую структуру органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата.

(Супер)гидрофобные органические аэрогели/ксерогели/криогели на основе изоцианата согласно настоящему изобретению, которые могут быть получены в форме монолитов или частиц, содержат поперечно сшитую пористую сетчатую структуру на основе изоцианата, состоящую из полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины, и содержат гидрофобные соединения, введенные в пористую структуру органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата.

Согласно вариантам осуществления, органические аэрогели/ксерогели/криогели на основе изоцианата согласно настоящему изобретению представляют собой нанопористые материалы.

Согласно настоящему изобретению, описываются (супер)гидрофобные органические аэрогели/ксерогели/криогели на основе изоцианата, содержащие поперечно сшитую пористую сетчатую структуру, состоящую из полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины, содержащие в пористой структуре гидрофобные соединения, ковалентно связанные с пористой сетчатой структурой. Гидрофобные аэрогели/ксерогели/криогели имеют контактный угол с водой >90° и супергидрофобные аэрогели/ксерогели/криогели имеют контактный угол с водой >150°.

Согласно вариантам осуществления, (супер)гидрофобные аэрогели/ксерогели/криогели по настоящему изобретению содержат монолиты или частицы, имеющие поперечно сшитую пористую сетчатую структуру, где указанные монолиты или частицы содержат:

- от 50 до 99,9%, предпочтительно, от 60 до 99%, более предпочтительно, от 70 до 99% масс полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины, как вычислено по отношению к общей сухой массе (супер)гидрофобного аэрогеля/ксерогеля /криогеля, и

- от 0,1 до 30%, предпочтительно, от 0,1 до 20%, более предпочтительно, от 1 до 10% масс гидрофобных соединений, как вычислено по отношению к общей сухой массе (супер)гидрофобного аэрогеля/ксерогеля/криогеля, и где указанные соединения ковалентно связаны в пористой сетке аэрогеля/ксерогеля/криогеля.

Согласно вариантам осуществления, (супер)гидрофобные аэрогели/ксерогели/криогели по настоящему изобретению имеют пористую сетчатую структуру, состоящую в основном из структур из полиуретана и/или полиизоцианурата и/или полимочевины, которые содержат гидрофобные соединения, ковалентно связанные с этими структурами и введенные в них (например, посредством уретанового связывания) и где указанные связи образуются в ходе стадии гелеобразования формирования поперечно сшитой пористой сетчатой структуры органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата.

Согласно вариантам осуществления, гидрофобные соединения, ковалентно связанные с пористой сеткой аэрогелей/ксерогелей/ криогелей по настоящему изобретению и введенные в нее, содержат до стадии гелеобразования, по меньшей мере, одну группу, взаимодействующую с изоцианатом, которая может образовывать ковалентную связь (например, уретановую связь) со свободной группой NCO полиизоцианата.

Согласно вариантам осуществления, (супер)гидрофобные аэрогели/ксерогели/криогели по настоящему изобретению имеют поперечно сшитую пористую сетчатую структуру, имеющую следующие свойства:

- пористость: от 20 до 99%, предпочтительно, от 50 до 99%, более предпочтительно, от 70 до 99%

- плотность: ниже, чем 800 кг/м³, предпочтительно, в диапазоне от 30 до 500 кг/м³, более предпочтительно, <300 кг/м³

- средний диаметр пор: от 0,1 нм до 1 мм, в особенности, <200 мкм, предпочтительно, <1 мкм, в особенности, от 1 до 200 нм, более предпочтительно, от 5 до 100 нм.

Согласно вариантам осуществления, (супер)гидрофобные аэрогели/ксерогели/криогели по настоящему изобретению имеют значение лямбда при атмосферном давлении в диапазоне от 9 до 50 мВт/м⋅К при 10°C, при низкой плотности, в диапазоне от 50 до 300 кг/м³.

Согласно вариантам осуществления, (супер)гидрофобные аэрогели/ксерогели/криогели по настоящему изобретению имеют гидрофобные соединения, введенные в их пористую структуру, указанные гидрофобные соединения содержат до стадии гелеобразования, по меньшей мере, одну группу, взаимодействующую с изоцианатом, и не содержат изоцианатных групп, и выбираются из силоксанов, предпочтительно, полиалкилсилоксанов (например, полидиметилсилоксанов (PDMS)), соединений, имеющих (длинные) алифатические углеродные цепи, содержащие 8 или более атомов углерода (например, насыщенные/ненасыщенные производные жирной кислоты/спирта), из фторированных/перфторированных соединений, полиэтилена, полипропилена, полибутадиена и/или полиизопрена,… Неожиданно обнаружено, что присутствие низких концентраций (например, ~2% масс, как вычислено по отношению к общей сухой массе (супер)гидрофобного аэрогеля/ксерогеля/криогеля), этих гидрофобных соединений, может достигнуть супергидрофобности у органических аэрогелей/ксерогелей/криогелей на основе изоцианата согласно настоящему изобретению.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, описывается способ получения (супер)гидрофобных аэрогелей/ксерогелей/криогелей по настоящему изобретению, указанный способ включает следующие стадии:

a) получения композиции полиизоцианата и

b) необязательного получения композиции, взаимодействующей с изоцианатом, и

c) необязательного получения, по меньшей мере, одного соединения катализатора, способствующего образованию (тримеризации) полиуретана и/или полимочевины и/или полиизоцианурата, и

d) получения композиции растворителя, и

e) получения гидрофобных соединений, содержащих, по меньшей мере, 1 группу, взаимодействующую с изоцианатом, и не содержащих изоцианатных групп, указанные соединения отличаются от b) и являются пригодными для придания (супер)гидрофобности аэрогелям/ксерогелям/криогелям, получаемым на стадии j), и

f) необязательного получения других добавок, а затем

g) объединения композиций/соединений a), d), e) и, необязательно, b) и/или c) и/или f) с образованием геля, содержащего пористую поперечно сшитую сетку из полиуретана и/или полимочевины и/или полиизоцианурата, имеющую гидрофобные соединения, ковалентно связанные с сеткой, эта стадия упоминается как стадия ʺгелеобразованияʺ, а затем

h) необязательного удаления непрореагировавших частиц, а затем

h) необязательного удаления непрореагировавших частиц, а затем

i) необязательной замены растворителя, а затем

j) сушки (удаления растворителя) из пористой сетки для получения (супер)гидрофобного органического аэрогеля/ксерогеля/ криогеля на основе изоцианата (имеющего контактный угол с водой >90°, предпочтительно, >150°).

Преимуществом способа согласно настоящему изобретению является то, что требуются только малые количества гидрофобных соединений (на стадии e)) для достижения гидрофобности, более конкретно, для достижения супергидрофобности. Это означает, что композиция полученного в результате органического аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе изоцианата не будет значительно изменяться и будут сохраняться свойства, происходящие от полиуретановой, полиизоциануратной и/или полимочевинной матрицы.

Согласно вариантам осуществления, полученный гель представляет собой монолитный гель, который может необязательно разламываться или перемалываться в виде частиц, имеющих меньшие размеры.

Согласно вариантам осуществления, способ получения (супер)гидрофобных аэрогелей/ксерогелей/криогелей по настоящему изобретению дополнительно включает, после стадии гелеобразования, стадию, где полученный монолитный гель или частицы состариваются.

Согласно вариантам осуществления, композиция полиизоцианата предпочтительно, выбирается из органических изоцианатов, содержащих множество изоцианатных групп, включая алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, а более предпочтительно, ароматические изоцианаты, такие как м- и п-фенилендиизоцианат, толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и диизоцианат простого дифенилового эфира, циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и 2,3-диизоцианаты, 1-метилциклогексил-2,4- и 2,6-диизоцианаты и их смеси и бис-(изоцианатоциклогексил)метан и триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и простой 2,4,4'-триизоцианатодифениловый эфир.

Согласно вариантам осуществления, композиция полиизоцианата содержит смеси изоцианатов. Например, это смесь изомеров толуолдиизоцианата, такая как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6- изомеров, а также смесь ди- и более высоких полиизоцианатов, полученная посредством фосгенирования конденсатов анилин/формальдегид. Такие смеси хорошо известны в данной области и включают сырые продукты фосгенирования, содержащие смеси полифенилполиизоцианатов с метиленовыми мостиками, включая диизоцианат, триизоцианат и высшие полиизоцианаты вместе с любыми побочными продуктами фосгенирования.

Предпочтительные композиции полиизоцианатов по настоящему изобретению представляют собой композиции, где полиизоцианат представляет собой ароматический диизоцианат или полиизоцианат более высокой функциональности в конкретных сырых смесях полифенилполиизоцианатов с метиленовыми мостиками, содержащих диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты с более высокой функциональностью. Полифенилполиизоцианаты с метиленовыми мостиками (например, метилендифенилдиизоцианат, сокращенно MDI) хорошо известны в данной области и имеют общую формулу I, где n равно единице или больше и в случае сырых смесей представляет собой среднее значение больше единицы. Их получают посредством фосгенирования соответствующих смесей полиаминов, полученных посредством конденсации анилина и формальдегида.

(I)

Другие пригодные для использования композиции полиизоцианатов могут включать преполимеры с изоцианатными окончаниями, полученные посредством реакции избытка диизоцианата или полиизоцианата с более высокой функциональностью со сложным полиэфиром с гидроксильными окончаниями или простым полиэфиром с гидроксильными окончаниями, и продукты, полученные посредством взаимодействия избытка диизоцианата или полиизоцианата с более высокой функциональностью с мономерным полиолом или смесью мономерных полиолов, таких как этиленгликоль, триметилолпропан или бутан-диол. Один из предпочтительных классов преполимеров с изоцианатными окончаниями представляют собой преполимеры с изоцианатными окончаниями сырых смесей полифенилполиизоцианатов с метиленовыми мостиками, содержащих диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты с более высокой функциональностью.

Согласно вариантам осуществления, композиция, взаимодействующая с изоцианатом, выбирается из соединений, взаимодействующих с изоцианатом, содержащих атомы активного водорода. Эти соединения, взаимодействующие с изоцианатом, могут выбираться из группы из алифатических и ароматических соединений моноаминов/полиаминов, ароматических и алифатических соединений одноатомных спиртов/полиолов простых полиэфиров и/или сложных полиэфиров и их смесей. Среди простых полиэфиров, особенно пригодными для использования в настоящем документе являются простые полиалкиленовые полиэфиры.

Соединения одноатомных спиртов и/или полиолов пригодные для использования по настоящему изобретению предпочтительно, имеют среднюю номинальную гидроксифункциональность от 1 до 8 и среднюю молекулярную массу от 32 до 8000 г/моль. Можно также использовать смеси одноатомных спиртов и/или полиолов. Примеры таких одноатомных спиртов представляют собой метанол, этанол, пропанол, бутанол, фенол, циклогексанол, гидроксиакрилаты (например, HEMA, гидроксиэтилметакрилат) и углеводородные одноатомные спирты, имеющие среднюю молекулярную массу от 32 до 6000 г/моль подобные алифатическим одноатомным спиртам и одноатомным спиртам простых полиэфиров. Примеры полиолов представляют собой этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, триметилолпропан, сорбитол, сахарозу, глицерол, этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, ароматические и/или алифатические полиолы, имеющие больше атомов углерода, чем эти соединения, и имеющие молекулярную массу до 8000 г/моль, полиолы сложных полиэфиров, имеющие среднюю молекулярную массу от 200 до 8000 г/моль, полиолы простых полиэфиров - сложных полиэфиров, имеющие среднюю молекулярную массу от 200 до 8000 г/моль, и полиолы простых полиэфиров, имеющие среднюю молекулярную массу от 200 до 8000 г/моль. Такие одноатомные спирты и полиолы являются коммерчески доступными. Полезные примеры представляют собой Daltocel^® F555 и Daltocel^® F442, все они представляют собой триолы простых полиэфиров от Huntsman, Voranol^® P400 и Alcupol^® R1610, которые представляют собой полиолы простых полиэфиров от DOW и Repsol^®, соответственно, и Priplast^® 1838 и 3196, которые представляют собой высокомолекулярные полиолы сложных полиэфиров от Croda, и полиол Capa^® 2043, линейный диол сложного полиэфира со средней MW примерно 400 г/моль от Perstorp, и полиолы K-flex^® 188 и A308, которые представляют собой полиолы сложных полиэфиров от King Industries, имеющие MW примерно 500 и 430 г/моль, соответственно, и полиолы ароматических сложных полиэфиров, подобные Stepanpol^® PH56 и BC180, имеющие средние молекулярные массы примерно 2000 г/моль и 600 г/моль, соответственно, и Neodol^® 23E, который представляет собой алифатический одноатомный спирт от Shell. Наиболее предпочтительными являются полиолы сложных полиэфиров и простых полиэфиров, имеющие среднюю молекулярную массу от 200 до 6000 г/моль и среднюю номинальную функциональность от 1 до 8.

Согласно вариантам осуществления, количество гидрофобных соединений, которые должны добавляться на стадии получения гидрофобных соединений, содержащих, по меньшей мере, 1 группу, взаимодействующую с изоцианатом, и не содержащих изоцианатных групп, является таким, что количество гидрофобных соединений находится в диапазоне от 0,1 до 30%, предпочтительно, от 0,1 до 20%, более предпочтительно, от 1 до 10% масс, как вычислено по отношению к общей массе взаимодействующей композиции, содержащей композицию полиизоцианата, все соединения, взаимодействующие с изоцианатом, содержащие взаимодействующие с изоцианатом атомы водорода, соединения катализатора, гидрофобные соединения и необязательные дополнительные добавки (исключая используемый растворитель).

Согласно вариантам осуществления, (супер)гидрофобные аэрогели/ксерогели/криогели по настоящему изобретению содержат гидрофобные соединения, введенные в их пористую структуру, указанные гидрофобные соединения содержат до стадии гелеобразования, по меньшей мере, одну группу, взаимодействующую с изоцианатом, и не содержат изоцианатных групп, и они выбираются из силоксанов, предпочтительно, полиалкилсилоксанов (например, полидиметилсилоксанов (PDMS)), соединений, имеющих (длинные) алифатические углеродные цепи, содержащие 8 или больше атомов углерода (например, насыщенные/ненасыщенные производные жирных кислот/спиртов), из фторированных/перфторированных соединений, полиэтилена, полипропилена, полибутадиена и/или полиизопрена.

Согласно вариантам осуществления, катализаторы, используемые для ускорения образования (тримеризации) полиуретана и/или полимочевины и/или полиизоцианурата на стадии гелеобразования g), являются такими, что массовое отношение полиизоцианат/катализатор изменяется в диапазоне между 1 и 50000. Предпочтительное массовое отношение полиизоцианат/катализатор зависит от параметров препарата, таких, например, как количество/тип используемого полиизоцианата, количество/тип соединения, взаимодействующего с изоцианатом, температура реакции/отверждения, используемый растворитель, используемые добавки, индекс.

Катализаторы для полиуретана, для использования в настоящих способах получения, включают любые такие катализаторы, известные в данной области как ускоряющие взаимодействие уретана и/или мочевины. Пригодные для использования катализаторы для уретана включают алифатические и ароматические третичные амины, такие как N,N-диметилциклогексиламин, металлорганические соединения, в особенности, соединения олова, такие как октоат олова и дибутилолово дилаурат, соли щелочных металлов.

Катализаторы тримеризации для использования в настоящем способе получения включают любой катализатор тримеризации изоцианата, известный в данной области, такой как гидроксиды и соли четвертичного аммония, гидроксиды, алкоксиды и карбоксилаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, например, ацетат калия и 2-этилгексоат калия, определенные третичные амины и карбоксилаты неосновных металлов, например, октоат свинца, и симметричные производные триазина. В особенности, предпочтительными являются производные триазина. Конкретные предпочтительные катализаторы тримеризации для использования в настоящем способе представляют собой Polycat^® 41 доступный от Abbott Laboratories и Dabco^® TMR, TMR-2 и TMR-4 доступные от Air Products.

Смеси катализаторов тримеризации и катализаторов для уретана можно использовать в любом сочетании. Композиция пакета катализаторов будет зависеть от желаемого профиля реакции.

Согласно вариантам осуществления, стадия объединения композиций/соединений a), d), e) и, необязательно, b) и/или c) и/или f) в способе получения (супер)гидрофобных аэрогелей/ксерогелей/ криогелей по настоящему изобретению осуществляется посредством смешивания или простого встряхивания реакционной емкости или с помощью медленного перемешивания смеси при температурах в диапазоне примерно от 10°C примерно до 50°C, предпочтительно, от 15 до 25°C, при этом температура примерно, по меньшей мере, на 10°C ниже температуры кипения используемого растворителя, является предпочтительной. Предпочтительно, смесь оставляют стоять в течение определенного периода времени для образования геля. Этот период времени изменяется от 1 минуты до нескольких недель в зависимости от системы и от целевого размера пор и плотности. Полученный в результате гель может необязательно также состариваться от нескольких часов до нескольких недель.

Согласно вариантам осуществления, стадия объединения композиции полиизоцианата, соединения (соединений) катализатора, растворителя, гидрофобных соединений и, необязательно, композиции, взаимодействующей с изоцианатом, и добавок является такой, что получается в основном препарат для гелеобразования, содержащий полиизоцианурат (PIR). Для получения препарата для гелеобразования, содержащего в основном полиизоцианурат (PIR), используемый катализатор выбирают, по меньшей мере, из катализатора тримеризации, и отношение изоцианаты/соединения, взаимодействующие с изоцианатами (индекс NCO), >100, предпочтительно, >200, более предпочтительно, >300.

Согласно вариантам осуществления, стадия объединения композиции полиизоцианата, композиции, взаимодействующей с изоцианатом, соединения (соединений) катализатора, гидрофобных соединений, растворителя и необязательных добавок является такой, что получается препарат для гелеобразования, содержащий в основном полиуретан (PUR) и/или полимочевину. Для получения препарата для гелеобразования, содержащего основном полиуретан/полимочевину, используемое соединение (соединения) катализатора выбирается, по меньшей мере, из катализатора для полиуретана, и отношение изоцианаты/соединения, взаимодействующие с изоцианатом (индекс NCO), находится в диапазоне от 50 до 200, предпочтительно, в диапазоне от 70 до 150, более предпочтительно, в диапазоне от 80 до 120.

Согласно вариантам осуществления, стадия объединения композиции полиизоцианата, композиции, взаимодействующей с изоцианатом, соединения (соединений) катализатора, гидрофобных соединений, растворителя и необязательных добавок осуществляется так, что получается препарат для гелеобразования, содержащий в основном полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) и/или полимочевину.

Согласно вариантам осуществления, стадия удаления растворителя на стадии j) в способе получения (супер)гидрофобных аэрогелей/ксерогелей/криогеле по настоящему изобретению осуществляется посредством сушки геля, содержащего пористую сетку, с использованием сверхкритического CO₂, альтернативно, стадия сушки осуществляется посредством выпаривания органических растворителей, присутствующих в геле, с помощью сушки на воздухе (при давлении окружающей среды и температуре окружающей среды до получения постоянной массы), сушки в вакууме, сушки в печи при повышенных температурах, микроволновой сушки, радиочастотной сушки, сублимации, сушки вымораживанием или любого их сочетания.

Сверхкритическая сушка геля для синтеза аэрогеля включает помещение геля, заполненного растворителем, в емкость высокого давления с контролируемой температурой и доведение емкости до давления выше критического давления растворителя (например, посредством заполнения газообразным азотом или закачки дополнительного растворителя). В этот момент емкость затем нагревают выше критической температуры растворителя. Затем давление емкости медленно понижают, поддерживая при этом постоянную температуру. При атмосферном давлении и после периода охлаждения аэрогель удаляют из емкости.

До стадии сверхкритической сушки гелеобразующий растворитель может заменяться другим растворителем, более пригодным для сверхкритической сушки, например, жидким диоксидом углерода, возможно, с помощью промежуточного растворителя, такого как ацетон, или с помощью жидкого диоксида углерода, содержащего модификаторы.

Согласно вариантам осуществления, стадия сушки геля, содержащего пористые монолиты или частицы из полиуретана и/или полимочевины и/или полиизоцианурата (удаления растворителя из заполненных растворителем пор), для получения (супер)гидрофобного органического ксерогеля на основе изоцианата согласно настоящему изобретению осуществляется посредством выпаривания органического растворителя, присутствующего в геле, при условиях окружающей среды (например, посредством сушки на воздухе при давлении окружающей среды до получения постоянной массы), сушки в вакууме, сушки в печи при повышенных температурах, микроволновой сушки, радиочастотной сушки или любого их сочетания. Стадия сушки может занимать от 10 минут до нескольких дней, но, как правило, занимает меньше 6 часов.

До стадии выпаривания растворителя при синтезе ксерогеля растворитель для геля может заменяться другим растворителем, например, растворителем с более высоким давлением паров (с более низкой температурой кипения) и/или с более низким поверхностным натяжением.

Согласно вариантам осуществления, стадия сушки геля, содержащего пористые монолиты или частицы из полиуретана и/или полимочевины и/или полиизоцианурата (удаления растворителя из заполненных растворителем пор), для получения (супер)гидрофобного органического криогеля на основе изоцианата согласно настоящему изобретению осуществляется посредством удаления органического растворителя, присутствующего в геле, при условиях сушки вымораживанием или сублимации.

До стадии удаления растворителя при синтезе криогеля, растворитель для геля может заменяться другим растворителем более пригодным для использования при условиях сушки вымораживанием или сублимации.

Согласно вариантам осуществления, растворители, которые должны использоваться в способе получения согласно настоящему изобретению, могут выбираться из углеводородов, ароматических соединений, простых диалкиловых эфиров, простых циклических эфиров, кетонов, алкил алаканоатов, алифатических и циклоалифатических гидрофторуглеродов, гидрохлорфторуглеродов, хлорфторуглеродов, гидрохлоруглеродов, галогенированных ароматических соединений и фторсодержащих простых эфиров. Также можно использовать смеси таких соединений.

Пригодные для использования углеводородные растворители включают низшие алифатические или циклические углеводороды, такие как этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, циклопентан, неопентан, гексан и циклогексан.

Пригодные для использования простые диалкиловые эфиры, которые должны использоваться в качестве растворителя, включают соединения, содержащие от 2 до 6 атомов углерода. В качестве примеров пригодных для использования простых эфиров можно рассмотреть простой диметиловый эфир, простой метилэтиловый эфир, простой диэтиловый эфир, простой метилпропиловый эфир, простой метилизопропиловый эфир, простой этилпропиловый эфир, простой этилизопропиловый эфир, простой дипропиловый эфир, простой пропил изопропиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой метилбутиловый эфир, простой метилизобутиловый эфир, простой метилтретбутиловый эфир, простой этилбутиловый эфир, простой этилизобутиловый эфир и простой этилтретбутиловый эфир.

Пригодные для использования простые циклические эфиры включают тетрагидрофуран.

Пригодные для использования диалкилкетоны, которые должны использоваться в качестве растворителя, включают ацетон и метилэтилкетон.

Пригодные для использования алкилалаканоаты, которые можно использовать в качестве растворителя, включают метилформиат, метилацетат, этилформиат и этилацетат.

Пригодные для использования гидрофторуглероды, которые можно использовать в качестве растворителя, включают низшие гидрофторалканы, например, дифторметан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, пентафторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, пентафторбутан, тетрафторпропан и пентафторпропан.

Пригодные для использования гидрохлорфторуглероды, которые можно использовать в качестве растворителя, включают хлордифторметан, 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан, 1,1-дихлор-1-фторэтан, 1-хлор-1,1-дифторэтан, 1-хлор-2-фторэтан и 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан.

Пригодные для использования хлорфторуглероды, которые можно использовать в качестве растворителя, включают трихлорфторметан, дихлордифторметан, трихлортрифторэтан и тетрафтордихлорэтан.

Пригодные для использования гидрохлоруглероды, которые можно использовать в качестве растворителя, включают 1- и 2-хлорпропан и дихлорметан.

Пригодные для использования галогенированные ароматические соединения включают монохлорбензол и дихлорбензол.

Пригодные для использования ароматические растворители включают толуол, бензол, ксилолы.

Пригодные для использования фторсодержащие простые эфиры, которые можно использовать в качестве растворителя, включают простой бис-(трифторметиловый) эфир, простой трифторметилдифторметиловый эфир, простой метилфторметиловый эфир, простой метилтрифторметиловый эфир, простой бис-(дифторметиловый) эфир, простой фторметилдифторметиловый эфир, простой метилдифторметиловый эфир, простой бис-(фторметиловый) эфир, простой 2,2,2-трифторэтилдифторметиловый эфир, простой пентафторэтилтрифторметиловый эфир, простой пентафторэтилдифторметиловый эфир, простой 1,1,2,2-тетрафторэтилдифторметиловый эфир, простой 1,2,2,2-тетрафторэтилфторметиловый эфир, простой 1,2,2-трифторэтилдифторметиловый эфир, простой 1,1-дифторэтилметиловый эфир, простой 1,1,1,3,3,3-гексафторпроп-2-ил фторметиловый эфир.

Другой пригодный для использования растворитель представляет собой N-метилпирролидон.

Предпочтительные растворители для использования в способе согласно настоящему изобретению представляют собой дихлорметан, ацетон, н-пентан, этилацетат, метилэтилкетон, тетрагидрофуран, монохлорбензол, трихлорфторметан (CFC 11), хлордифторметан (HCFC 22), 1,1,1-трифтор-2-фторэтан (HFC 134a), 1,1-дихлор-1-фторэтан (HCFC 141b) и их смеси, такие как смеси HCFC 141b/CFC 11.

Другой пригодный для использования растворитель представляет собой жидкий диоксид углерода (CO₂). Жидкий диоксид углерода можно использовать при различных давлениях (выше 63 бар) и температурах. Также в качестве растворителя можно использовать суб- или сверхкритический диоксид углерода. Растворяющая способность суб- или сверхкритического диоксида углерода может регулироваться посредством добавления соответствующих модификаторов, таких как метанол, этанол, ацетон, HCFC 22, дихлорметан, при уровнях от 0,1 до 50% объем. В случае, когда в качестве растворителя используется жидкий диоксид углерода, показано, что является преимуществом использование в качестве полиизоцианата при приготовлении аэрогелей/ксерогелей/криогелей по настоящему изобретению фторированного преполимера с изоцианатными окончаниями, состоящего из полиизоцианата, и фторированного соединения, взаимодействующего с изоцианатом, такого как фторированный одноатомный спирт или диол.

Другие пригодные для использования растворители включают C1-C8 углеводороды в суб- или сверхкритическом состоянии. Растворяющая способность этих суб- или сверхкритических C1-C8 углеводородов может регулироваться с использованием соответствующих модификаторов.

Другие пригодные для использования добавки, которые должны использоваться в способе по настоящему изобретению, и другие пригодные для использования способы обработки описаны в WO 95/03358, которая включается в настоящий документ в качестве ссылки.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, описываются различные использования и применения (супер)гидрофобных ксерогелей/аэрогелей/криогелей по настоящему изобретению. Несколько примеров описываются далее.

(Супер)гидрофобные ксерогели/аэрогели/криогели согласно настоящему изобретению могут подмешиваться в композиции полиизоцианата и/или полиола для использования при приготовлении полиуретановых пен. Последующее вспенивание приводит к образованию пен, нагруженных твердыми частицами аэрогеля/ксерогеля/криогеля на основе полиизоцианата, что может улучшить физические/механические свойства, теплоизоляционные свойства, акустические изоляционные свойства и противопожарные рабочие характеристики полученных в результате пен. Эту концепцию можно также использовать при приготовлении других типов пены, таких как термопластичные пены, получаемые с помощью способа экструзии.

(Супер)гидрофобные ксерогели/аэрогели/криогели согласно настоящему изобретению могут склеиваться вместе с использованием связующих или адгезивов. Затем получается блок материала, который состоят в основном из ксерогелей/аэрогелей/криогелей. Указанные блоки могут быть изготовлены посредством помещения частиц/порошков ксерогелей/аэрогелей/криогелей в форму для формования и их прессования с повышением температуры или без него, и, необязательно, в инертной атмосфере, с получением блока компактированного ксерогеля/аэрогеля/криогеля.

(Супер)гидрофобные ксерогели/аэрогели/криогели согласно настоящему изобретению могут объединяться с другими материалами (например, наполнителями) для создания новых композитных материалов, имеющих улучшенные теплоизоляционные свойства (более низкие значения лямбда), улучшенные акустические изоляционные свойства и/или улучшенное замедление горения по сравнению с композитами основе изоцианата, известными из литературы.

(Супер)гидрофобные ксерогели/аэрогели/криогели согласно настоящему изобретению можно использовать для целей теплоизоляции, например, в вакуумных панелях.

(Супер)гидрофобные ксерогели/аэрогели/криогели согласно настоящему изобретению можно использовать для теплоизоляции и/или акустической изоляции. Например, для изготовления акустической и/или теплоизоляционной панели или теплового и/или акустического инкапсулирующего изоляционного экрана для инкапсулирования 3D объектов сложной формы.

Кроме того, настоящее изобретение описывает использование (супер)гидрофобных ксерогелей/аэрогелей/криогелей согласно настоящему изобретению в качестве защитных покрытий и/или пленок, которые требуют водозащитных свойств (например, плавающего материала с открытыми ячейками/дышащего материала). Для изготовления указанных покрытий или пленок, состоящих из (супер)гидрофобных ксерогелей/аэрогелей/криогелей согласно настоящему изобретению, гелеобразующая композиция g), например, выливается на рассматриваемую поверхность перед гелеобразованием последующим удалением растворителя.

Кроме того, настоящее изобретение описывает использование (супер)гидрофобных ксерогелей/аэрогелей/криогелей согласно настоящему изобретению в качестве системы (супер)гидрофобного пористого фильтра для достижения селективного фильтрования.

Кроме того, настоящее изобретение описывает использование (супер)гидрофобных ксерогелей/аэрогелей/криогелей согласно настоящему изобретению для достижения селективного поглощения/адсорбции (например, для сбора утечки нефти).

Независимые и зависимые пункты формулы изобретения представляют конкретные и предпочтительные признаки настоящего изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут объединяться с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения, при необходимости.

Рассмотренные выше и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидны из подробного описания, взятого в сочетании с прилагаемыми примерами, которые иллюстрируют принципы настоящего изобретения.

Примеры

Используемые соединения:

- Suprasec^® 2085 (от Huntsman): полимерный MDI с NCO=30,5 и со средней функциональностью 2,9

- Dabco^® K15 (от Air Products): раствор 75% масс октоата калия и 25% масс диэтиленгликоля. Октоат калия представляет собой катализатор тримеризации, который ускоряет реакцию полиизоцианурата.

- Ацетон

- н-Пентан

- Моноаминопропилполидиметилсилоксан (MCR-A11 от Gelest, MW=800-1000 г/моль)

- н-Бутанол

Экспериментальные методы

- Плотность ксерогеля ρ_x (в кг/м³) оценивают посредством деления массы частиц ксерогеля (измеренной с помощью аналитических весов) на их объем (измеренный с помощью штангенциркуля).

- Пористость ксерогеля P (в %) оценивают по следующей формуле: P=100×(1-ρ_x/ρ_s), где ρ_s - это плотность твердой сетки (как предполагается это примерно 1200 кг/м³ для смол PIR) и ρ_x - это плотность ксерогеля

- Диаметр пор оценивают посредством визуального наблюдения изображений, полученных с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Сравнительный пример 1: Синтез негидрофобного ксерогеля PIR

Ксерогель приготавливают посредством смешивания следующих химикалиев в стеклянном флаконе:

1/ 0,5 г раствора катализатора PIR (10% масс Dabco^® K15 в ацетоне)

2/ 7,6 г ацетона

3/ 0,90 г н-пентана

4/ 1 г полимерного MDI (Suprasec^® 2085)

Затем флакон закрывают и встряхивают в течение 6 секунд перед тем, как его оставляют в покое для взаимодействия (реакция PIR, Изоцианатный индекс ~2562). Гель образуется примерно через 1 час, и состаривание осуществляют в течение 3 дней, в целом.

Затем флакон открывают, чтобы дать возможность для выпаривания растворителя до получения постоянной массы (~2 дня) для образования ксерогеля.

Плотность ксерогеля составляет примерно 120 кг/м³. Пористость составляет примерно 90%. Средний диаметр пор составляет примерно 5 мкм. Ксерогель разрезают в его центре, и капля воды, помещенная на открытую внутреннюю поверхность, легко поглощается ксерогелем. Это негидрофобный ксерогель PIR.

Пример 1: Синтез супергидрофобного ксерогеля PIR согласно настоящему изобретению с молекулой моноаминопропилполидиметилсилоксана (2% масс MDI)

Ксерогель приготавливают посредством смешивания следующих химикалий в стеклянном флаконе:

1/ 0,5 г раствора катализатора PIR (10% масс Dabco^® K15 в ацетоне)

2/ 7,6 г ацетона

3/ 0,90 г н-пентана

4/ 1 г полимерного MDI (Suprasec^® 2085)

5/ 0,02 г моноаминопропилполидиметилсилоксана (MCR-A11)

Затем флакон закрывают и встряхивают в течение 6 секунд перед тем, как его оставляют в покое для взаимодействия (реакция PIR, Изоцианатный индекс ~2375). Гель образуется примерно через 1 час, и состаривание осуществляют в течение 3 дней, в целом.

Затем флакон открывают, чтобы дать возможность для выпаривания растворителя до получения постоянной массы (~2 дня) для образования ксерогеля.

Плотность ксерогеля составляет примерно 130 кг/м³. Пористость составляет примерно 89%. Средний диаметр пор составляет примерно 5 мкм. Ксерогель разрезают в его центре, и капля воды, помещенная на открытую внутреннюю поверхность, не поглощается. Наоборот, капля скатывается с поверхности, не смачивая ее. Это супергидрофобный ксерогель PIR.

Пример 2: Синтез супергидрофобного ксерогеля PIR с моноаминопропилполидиметилсилоксаном (10% масс MDI)

Ксерогель PIR приготавливают посредством смешивания следующих химикалий в стеклянном флаконе:

1/ 0,5 г раствора катализатора PIR (10% масс Dabco^® K15 в ацетоне)

2/ 7,6 г ацетона

3/ 0,90 г н-пентана

4/ 1 г полимерного MDI (Suprasec^® 2085)

5/ 0,1 г моноаминопропилполидиметилсилоксана (MCR-A11)

Затем флакон закрывают и встряхивают в течение 6 секунд перед тем, как его оставляют в покое для взаимодействия (реакция PIR, изоцианатный индекс ~1837). Гель образуется примерно через 1 час, и состаривание осуществляют в течение 3 дней, в целом.

Затем флакон открывают, чтобы дать возможность для выпаривания растворителя до получения постоянной массы (~2 дня) для образования ксерогеля.

Плотность ксерогеля составляет примерно 220 кг/м³. Пористость составляет примерно 82%. Средний диаметр пор составляет примерно 5 мкм. Ксерогель разрезают в его центре, и капля воды, помещенная на открытую внутреннюю поверхность, не поглощается. Наоборот, капля скатывается с поверхности, не смачивая ее. Это супергидрофобный ксерогель PIR.

Пример 3: Синтез супергидрофобного ксерогеля PIR с моноаминопропилполидиметилсилоксаном (10% масс MDI)

Ксерогель PIR приготавливают посредством смешивания следующих химикалий в стеклянном флаконе:

1/ 0,75 г раствора катализатора PIR (10% масс Dabco^® K15 в ацетоне)

2/ 6,92 г ацетона

3/ 0,84 г н-пентана

4/ 1,5 г полимерного MDI (Suprasec^® 2085)

5/ 0,15 г моноаминопропилполидиметилсилоксана (MCR-A11)

Затем флакон закрывают и встряхивают в течение 6 секунд перед тем, как его оставляют в покое для взаимодействия (реакция PIR, изоцианатный индекс ~1837). Гель образуется примерно через 1 час, и состаривание осуществляют в течение 3 дней, в целом.

Затем флакон открывают чтобы дать возможность для выпаривания растворителя до получения постоянной массы (~2 дня) для образования ксерогеля.

Плотность ксерогеля составляет примерно 650 кг/м³. Пористость составляет примерно 46%. Средний диаметр пор ниже 500 нм. Ксерогель разрезают в его центре, и капля воды, помещенная на открытую внутреннюю поверхность, не поглощается. Наоборот, капля скатывается с поверхности, не смачивая ее. Это супергидрофобный ксерогель PIR.

Пример 4: Синтез супергидрофобного ксерогеля PIR с моноаминопропилполидиметилсилоксаном (10% масс MDI)

Ксерогель PIR приготавливают посредством смешивания следующих химикалий в стеклянном флаконе:

1/ 1 г раствора катализатора PIR (10% масс Dabco^® K15 в ацетоне)

2/ 6,21 г ацетона

3/ 0,79 г н-пентана

4/ 2 г полимерного MDI (Suprasec^® 2085)

5/ 0,2 г моноаминопропилполидиметилсилоксана (MCR-A11)

Затем флакон закрывают и встряхивают в течение 6 секунд перед тем, как его оставляют в покое для взаимодействия (реакция PIR, изоцианатный индекс ~1837). Гель образуется примерно через 1 час, и состаривание осуществляют в течение 3 дней, в целом.

Затем флакон открывают, чтобы дать возможность для выпаривания растворителя до получения постоянной массы (~2 дня) для образования ксерогеля.

Плотность ксерогеля составляет примерно 600 кг/м³. Пористость составляет примерно 50%. Средний диаметр пор ниже 500 нм. Ксерогель разрезают в его центре, и капля воды, помещенная на открытую внутреннюю поверхность, не поглощается. Наоборот, капля скатывается с поверхности, не смачивая ее. Это супергидрофобный PIR ксерогель.

Сравнительный пример 2: Синтез негидрофобного ксерогеля PIR

Ксерогель приготавливают посредством смешивания следующих химикалий в стеклянном флаконе:

1/ 0,5 г раствора катализатора PIR (10% масс Dabco^® K15 в ацетоне)

2/ 7,6 г ацетона

3/ 0,90 г н-пентана

4/ 1 г полимерного MDI (Suprasec^® 2085)

5/ 0,02 г н-бутанол

Затем флакон закрывают и встряхивают в течение 6 секунд перед тем, как его оставляют в покое для взаимодействия (реакция PIR, Изоцианатный индекс ~1305). Гель образуется примерно через 1 час, и состаривание осуществляют в течение 3 дней, в целом.

Затем флакон открывают, чтобы дать возможность для выпаривания растворителя до получения постоянной массы (~2 дня) для образования ксерогеля.

Плотность ксерогеля составляет примерно 135 кг/м^3, Пористость составляет примерно 89%. Средний диаметр пор составляет примерно 5 мкм. Ксерогель разрезают в его центре, и капля воды, помещенная на открытую внутреннюю поверхность, легко поглощается ксерогелем. Это негидрофобный ксерогель PIR.