Способ переработки отходов фосфогипса с получением концентрата РЗЭ и гипса строительного

Способ переработки отходов фосфогипса с получением концентрата РЗЭ и гипса строительного

Изобретение относится к технологиям комплексной переработки фосфогипса с получением концентрата редкоземельных металлов (РЗЭ) и строительного гипса.

Фосфогипс - крупнотоннажный отход производства минеральных удобрений. В настоящее время в отвалах промпредприятий России накоплено около 200 млн. тонн фосфогипса, примерами крупных залежей фосфогипса являются производства в таких городах, как: Воскресенск, Балаково, Череповец, Мелеуз, Волхов, Уварово, и ежегодно эти цифры увеличиваются на 10÷15 млн. тонн отходов. Отвалы фосфогипса образуют огромные белые горы, занимающие значительные земельные площади, они пылят на ветру, попадают в почву, загрязняют водоносные слои вредными растворимыми соединениями фтора, фосфора и другими примесями.

Фосфогипс содержит от 80 до 98% гипса и может быть отнесен к гипсовому сырью. Современная строительная промышленность свидетельствует о большой востребованности гипса и изделий на его основе, поэтому использование фосфогипса в производстве гипсовых вяжущих при имеющемся дефиците естественных сырьевых источников природного гипса относится к наиболее перспективным направлениям переработки фосфогипса. Кроме гипса в отвалах фосфогипса крупнейших российских предприятий содержится около 100000 тонн редкоземельных металлов (РЗЭ). Их выделение может существенно изменить положение с редкоземельными элементами не только в России, но и в мировой экономике.

Переработка отходов фосфогипса кроме решения проблемы редкоземельных элементов и строительных материалов решает проблемы рационального использования сырьевых ресурсов и экологии, так как складирование фосфогипса неизбежно наносит экологический ущерб окружающей среде за счет загрязнения водных ресурсов вредными веществами, в первую очередь растворимыми соединениями фтора, пыления в атмосфере и неэффективного использования земель, занятых отвалами.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса обработкой последнего азотной кислотой и последующим извлечением РЗЭ экстракцией фосфинооксидом (И.Н. Мартынова и др. Исследование распределения РЗЭ при экстракции из кислых нитратно-фосфатных растворов. Сб. Переработка и физ-хим. св-ва соед. редких эл-тов. Апатиты, 1984 г, стр 6-8.).

Недостатком этого способа является необходимость применения доорогостоящего триалкилфосфиноксида и невозможность полного жидкофазного извлечения РЗЭ из органической фазы. Кроме того, из-за высоких потерь фосфиноксида с водной фазой данный метод неэкономичен и требует дополнительных установок для утилизации фосфиноксида и сточных вод.

Известна азотнокислая технология выделения редкоземельных элементов из апатита, дающая до 85% выделения их в раствор, содержащий также фосфор и фтор (см. статью В.Д. Косынкин и др. «Состояние и перспектива развития редкоземельной промышленности России», ж-л «Металлы», №1, 2001 г.).

К недостаткам указанного способа следует отнести невозможность использования рабочих растворов в замкнутом цикле и последующая низкая степень извлечения РЗЭ в технологическом процессе в режиме замкнутого цикла, а также образование значительного количества сточных вод.

Известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса (RU 2293781 С1, Локшин и др., 20.02.2007). Способ включает обработку фосфогипса раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата РЗЭ, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22÷30% масс, при Ж : Т=1,8÷2,2 и продолжительности 20÷30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4÷1,2 г/л. Содержание натрия в растворе регулируют путем введения в него соли натрия (преимущественно сульфата).

К недостатку метода следует отнести образование тонкодисперсных, гелеобразных осадков, отбор которых связан с технологическими сложностями и дополнительными потерями, а также необходимость утилизации существенного количества сточных вод, образующихся в процессе переработки. Извлечение РЗЭ составляет 60÷70%.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (RU 2412265 С1, Абрамов и др., 20.02.2011). Способ включает кислотную экстракцию соединений РЗЭ из фосфогипса, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений РЗЭ, в котором кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2, с концентрацией от 1 до 3% мас., при соотношении Ж : Т от 4 до 5, в течении от 8 до 12 мин. при одновременном гидроакустическом воздействии с помощью роторно-пульсационного аппарата на перемешиваемую экстракционную суспензию. Извлечение соединений РЗЭ из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр. Экстракционный раствор после извлечения из него РЗЭ подвергают регенерации и возвращают на стадию кислотной экстракции.

Недостатком способа является необходимость нейтрализации кислот, большие объемы оборотных растворов, образование большого количества сточных вод, а также сложность технологии сорбционного извлечения и переработки десорбата.

Известен способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗЭ и гипса (RU 2458999 С1, Локшин и др., ИХТРЭМС КНЦ РАН, 20.08.2012). Выщелачивание проводят раствором серной кислоты с концентрацией 1÷5% масс, извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания проводят сорбцией с использованием сульфокатионита в водородной или аммонийной форме с последующей десорбцией РЗЭ раствором сульфата аммония и введением в полученный десорбат аммиака или карбоната аммония с осаждением и отделением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ. Выщелачивание осуществляются путем пропускания раствора серной кислоты через слой фосфогипса со скоростью 0,5÷,25 м³ на 1 м² в сутки или путем агитационного выщелачивания. Нейтрализацию осадка гипса осуществляют основным соединением кальция.

Недостатком способа является сложная аппаратурная реализация, связанная с выполнением цикла операцией сорбции/десорбции РЗЭ из раствора и формирование значительных количеств промывных и сточных вод, требующих утилизации.

Известен способ обработки фосфогипса водой, слабым раствором серной кислоты или раствором минеральной соли при обработке пульпы ультразвуком в течение 5÷20 мин. (RU 2104938 С1, ТОО Мицар, 20.02.1998). Водную фазу РЗЭ отделяют от осадка сульфата кальция. Полученный раствор обрабатывают газообразной смесью аммиака и воздуха, взятых в соотношении аммиак : воздух = 1:2-4) при температуре 25÷60°С до достижения рН, равного 3,5÷6,6, оптимальное значение рН 5,5÷6,4. РЗЭ выпадают в виде хорошо фильтрующихся, достаточно плотных осадков гидратофосфатов, которые хорошо отделяются от раствора. При повышении температуры выше 60°С отстой осадка увеличивается несущественно, но это требует значительных энергетических затрат. Увеличение рН до значений 7÷8 вызывает соосаждение кальция с РЗЭ и проводит к зависанию осадка, т.е. невозможности его отделения от водного раствора. При меньшем значении рН не достигается полнота выделения РЗЭ. Осаждение смесью аммиака и воздуха необходимо, т.к. при использовании чистого аммиака с редкими землями соосаждается кальций.

Недостатком данного способа является использование газообразного аммиачно-воздушного осадителя, а также чувствительность выхода РЗЭ к изменению температуры и рН, которые трудно удержать в заданных границах при промышленной, крупнообъемной реализации процесса.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ извлечения РЗЭ из фосфогипса раствором серной кислоты, фильтрации, введение в полученный раствор осадителя, выдержку пульпы в течение 0,5÷1,5 ч с последующим выделением осадка фильтрацией и отличается от прототипа тем, что РЗЭ выделяют из раствора от обработки фосфогипса введением щавелевой кислоты или ее растворимых солей в количестве 250÷300% моль, от стехиометрии на РЗЭ в растворе при нейтрализации раствора серной кислоты до значения рН=1,0÷2,5, после чего осадок оксалатов отделяют от маточного раствора фильтрацией, промывают, сушат и прокаливают.

Основным недостатком способа является генерация большого количества кислотных сточных вод.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение качества, увеличение степени извлечения получаемого концентрата РЗЭ до 98÷99%, повышение его качества, снижение затрат на его производство, сокращение или полное исключение сбросов сточных вод путем изменения типов применяемых реагентов и режимов их применения.

Поставленная задача решается изменением типа применяемого реагента и режима его применения для извлечения и концентрирования РЗЭ из раствора после обработки фосфогипса.

Техническим результатом способа является повышение эффективности технологии переработки фосфогипса, обеспечение высокого качества концентрата РЗЭ и высокой степени извлечения РЗЭ из фосфогипса, сокращение или полное исключение сбросов сточных вод путем изменения типов применяемых реагентов и режимов их применения.

Задача решается и технический результат достигается способом обработки фосфогипса растворами серной кислоты с концентрацией в диапазоне значений 5÷50% масс, в одну или несколько последовательных стадий, причем на каждой стадии могут быть применены растворы разных концентраций, при общем соотношении Ж : Т (жидкой и твердой фазы) 1,0÷5,0:1, с последующей фильтрацией полученной дисперсии, экстракции РЗЭ путем введения в полученный кислый раствор осадителя - уксусной кислоты при расходе на осаждение 35÷95% мол. на РЗЭ от стехиометрически необходимого количества в циркулирующем растворе (в недостатке) при поддержании рН раствора менее 3,0 ед., последующее отделение нерастворимого осадка ацетатов РЗЭ от маточного раствора фильтрацией, промывку технологической водой, сушку, при этом, полученный концентрат РЗЭ может отгружаться потребителю как в солевой форме, так и в оксидной после предварительной прокалки концентрата РЗЭ.

После отделения нерастворимого осадка ацетатов РЗЭ, маточный раствор, содержащий серную кислоту с концентрацией 5÷20% масс, и РЗЭ в сульфатной форме с концентрацией 0,2÷2,0% масс, направляется в качестве рециклового потока в блок нейтрализации фосфогипса, куда также осуществляется подача балансового количества серной кислоты для восполнения ее потерь с солями РЗЭ и гипсовой пульпой.

Фильтрат после разделения твердой и жидкой фазы с остаточной влажностью 10÷15% масс, промывается от остаточных количеств сульфатов РЗЭ с целью их извлечения путем подачи рециклового маточного раствора, после чего раствор, содержащий сульфаты РЗЭ подается в дополнительный блок экстракции, куда также подается раствор уксусной кислоты с концентрацией 10÷70% масс, для осаждения РЗЭ в виде нерастворимых солей при расходе на осаждение 35÷95% мол. на РЗЭ от стехиометрически необходимого количества (в недостатке) при поддержании рН раствора менее 3,0 ед., после чего садок ацетатов РЗЭ отделяют от маточного раствора на блоке фильтрации, дополнительно промывают технологической водой и направляют в блок сушки и прокалки, а фильтрат используют повторно в качестве рециркулирующего маточного раствора, который направляется на блок промывки гипса, а отмытый гипс при этом направляется в блок нейтрализации, куда также подается основное соединение кальция, например, негашеная известь (СаО), с избытком не более 10% мольных для нейтрализации балансового количества серной кислоты и далее полученная смесь поступает на блок осушки, где получают осушенный строительный гипс.

Сущность изобретения поясняется принципиальной схемой установки для реализации способа технологии переработки фосфогипса.

Установка содержит соединенные системой трубопроводов блок нейтрализации 1, блок разделения жидкой и твердой фазы 2, блок экстракции 3, блок фильтрации 4, блок сушки и прокалки 5, блок промывки гипса 6, блок экстракции 7, блок фильтрации 8, блок нейтрализации гипса 9, блок дегидратации и сушки строительного гипса 10.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходный фосфогипс подается в блок нейтрализации 1, куда по трубопроводу 11 подается раствор серной кислоты с концентрацией в диапазоне значений 5÷50% масс, в одну или несколько последовательных стадий, причем на каждой стадии могут быть применены растворы разных концентраций, при общем соотношении Ж : Т (жидкой и твердой фазы) 1,0÷5,0:1, которую вводят в виде растворов необходимой концентрации, либо получают смешением концентрированной серной кислоты, подаваемой по трубопроводу 12 с рецикловой водой, подаваемой по трубопроводу 13, а полученная смесь при этом направляется в блок разделения твердой и жидкой фазы 2, где разделяется на потоки кислого раствора РЗЭ 14 и отмытого фосфогипса 15.

Поток кислого раствора РЗЭ по трубопроводу 14 подается в блок экстракции 3, куда по трубопроводу 16 также подается раствор уксусной кислоты с концентрацией 10÷70% масс, для осаждения РЗЭ в виде нерастворимых солей при расходе на осаждение 35÷95% мол. на РЗЭ от стехиометрически необходимого количества в циркулирующем растворе (в недостатке) при поддержании рН раствора менее 3,0 ед., после чего маточный раствор по трубопроводу 17 направляют на блок фильтрации 4, где осадок ацетатов РЗЭ отделяют от маточного раствора, дополнительно промывают технологической водой и направляют в блок сушки и прокалки 5, где происходит разложение солей РЗЭ с образованием оксидной формы РЗЭ 18 и газов разложения, отводимых по трубопроводу 19, при этом, полученный концентрат РЗЭ может отгружаться потребителю как оксидной форме, так и в солевой форме без выполнения стадии предварительной прокалки, а маточный раствор, отводимый с блока фильтрации 4 по трубопроводу 13, содержащий серную кислоту с концентрацией 5÷20% масс, и РЗЭ в сульфатной форме с концентрацией 0,2÷2,0% масс, направляется в качестве рециклового потока в блок нейтрализации фосфогипса 1, куда по трубопроводу 12 также осуществляется подача балансового количества серной кислоты для восполнения ее потерь с солями РЗЭ и гипсовой пульпой.

Фильтрат после разделения твердой и жидкой фазы на блоке 2, с остаточной влажностью 10÷15% масс, по трубопроводу 15 подается в блок промывки 6, где гипс промывается от остаточных количеств сульфатов РЗЭ с целью их извлечения путем подачи рециклового маточного раствора по трубопроводу 20, после чего раствор, содержащий сульфаты РЗЭ по трубопроводу 21 подается в блок экстракции 7, куда по трубопроводу 22 также подается раствор уксусной кислоты с концентрацией 10÷70% масс, для осаждения РЗЭ в виде нерастворимых солей при расходе на осаждение 35÷95% мол. на РЗЭ от стехиометрически необходимого количества в циркулирующем растворе (в недостатке) при поддержании рН раствора менее 3,0 ед., после чего маточный раствор по трубопроводу 23 направляют на блок фильтрации 8, где осадок ацетатов РЗЭ отделяют от маточного раствора, дополнительно промывают технологической водой и направляют в блок сушки и прокалки 5, где смешивают с сырьем, поступающим с блока фильтрации 4, а жидкость используют повторно в качестве рециркулирующего раствора, который по трубопроводу 20 направляют на блок промывки 6, отмытый гипс при этом направляется по трубопроводу 24 в блок нейтрализации 9, куда по трубопроводу 25 также подается основное соединение кальция, например, негашеная известь (СаО), с избытком не более 10% мольных для нейтрализации балансового количества серной кислоты и далее полученная смесь поступает на блок осушки 10, откуда по транспортерной ленте 26 отводится осушенный строительный гипс.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет осуществлять увеличение степени извлечения получаемого концентрата РЗЭ до 98÷99%, повышение его качества, снижение затрат на его производство, сокращение или полное исключение сбросов сточных вод путем изменения типов применяемых реагентов и режимов их применения.