МАТЕРИАЛ, СНАБЖЕННЫЙ СИСТЕМОЙ ТОНКИХ СЛОЕВ С ТЕРМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Изобретение относится к материалу, содержащему прозрачную подложку, покрытую системой тонких слоев, содержащей несколько функциональных слоев, которые могут воздействовать на солнечную радиацию и/или инфракрасное излучение. Изобретение относится к также к стеклу, оконному стеклу, остеклению содержащему эти материалы, а также к применению таких материалов для получения теплоизоляционных и/или солнцезащитных оконных стекол.

Эти стекла могут предназначаться для оснащения как зданий, так и транспортных средств, в частности, для снижения нагрузки на кондиционирование, и/или чтобы воспрепятствовать чрезмерному перегреву (такие стекла называются солнцезащитными), и/или чтобы уменьшить количество энергии, рассеиваемой наружу (такие стекла называются низкоэмиссионными), что обусловлено все возрастающим значением застекленных поверхностей в зданиях и кабинах транспортных средств.

Предлагались стекла, содержащие прозрачные подложки, покрытые системой тонких слоев, содержащей три функциональных металлических слоя, каждое из которых находится между двумя диэлектрическими покрытиями, чтобы улучшить защиту от солнечной радиации при сохранении высокого светопропускания. Эти тонкослойные системы обычно получают путем последовательного осаждения, осуществляемого катодным распылением, возможно с поддержкой магнитным полем. Эти оконные стекла называются селективными, так как они позволяют:

- уменьшить количество солнечной энергии, проникающей внутрь зданий, имея низкий солнечный фактор (FS или g),

- гарантировать повышенное светопропускание.

В соответствии с изобретением:

- под солнечным фактором g понимается отношение, в процентах, полной энергии, входящей в помещение через окно, к падающей солнечной энергии,

- под селективностью "s" понимается отношение коэффициента светопропускания к солнечному фактору, TL/g.

Патентная заявка EP 0645352 описывает, например, прозрачную подложку, содержащую тонкослойную систему, включающую по меньшей мере три функциональных металлических слоя на основе серебра (ниже серебряные слои). Толщина серебряных слоев увеличивается в зависимости от удаленности от подложки. Хотя оконные стекла, содержащие такие подложки, имеют приятный внешний вид, они не обладают селективностью выше 2,0 и/или солнечным фактором ниже 35% при светопропускании примерно 70%. Тем не менее, чрезвычайно сложно сохранить одновременно хорошую селективность и эстетически приемлемые цвета в пропускании и отражении в сочетании, в частности, с нейтральным цветом оконного стекла при рассматривании с внутренней стороны.

Целью изобретения является разработать материал, обладающий улучшенными солнцезащитными свойствами, в частности, со значениями солнечного фактора меньше или равными 34% при светопропускании по меньшей мере 65%. Таким образом, согласно изобретению, стремятся минимизировать солнечный фактор и повысить селективность, одновременно сохраняя высокое светопропускание, чтобы позволить хорошую изоляцию и хороший обзор.

Из-за сложности тонкослойных систем с тремя функциональными слоями улучшение этих термических характеристик и свойств в пропускании без ухудшения других свойств тонкослойной системы является проблематичным.

Поэтому целью изобретения является устранить эти недостатки, разработав подложку, которая содержит систему тонких слоев, включающую по меньшей мере три слоя серебра, и имеет высокую селективность, то есть как можно более высокое отношение TL/g при заданном значении TL, одновременно гарантируя приятный для глаз внешний вид, в частности, в отражении при рассматривании снаружи, отражении при рассматривании изнутри и в пропускании. Приятный для глаза внешний вид выражается в получении более нейтральных цветов, как снаружи, так и внутри, в сине-зеленом диапазоне, которые, кроме того, мало меняются при изменении угла наблюдения.

Авторы заявки неожиданно обнаружили, что, комбинируя использование трех слоев серебра с возрастающей толщиной и диэлектрических материалов с высоким показателем преломления в каждом диэлектрическом покрытии в широком диапазоне, можно значительно повысить селективность по сравнению с существующими решениями при сохранении нейтральных цветов тонкослойных систем.

Объектом изобретения является материал, какой определен в пункте 1 формулы изобретения. Этот материал представляет собой прозрачную подложку, покрытую системой тонких слоев, содержащей последовательно, начиная от подложки, чередование трех функциональных металлических слоев на основе серебра, обозначенных, исходя от подложки, первым, вторым и третьим функциональными слоями, причем толщины функциональных металлических слоев увеличиваются в зависимости от удаленности/расстояния от подложки, и четырех диэлектрических покрытий, обозначенных, в начиная от подложки, M1, M2, M3 и M4, причем каждое диэлектрическое покрытие содержит по меньшей мере один диэлектрический слой, так что каждый функциональный металлический слой находится между двумя диэлектрическими покрытиями, причем материал отличается тем, что:

- диэлектрические покрытия M1, M2, M3 и M4 имеют оптическую толщину Eo1, Eo2, Eo3 и Eo4, соответственно,

- каждое диэлектрическое покрытие содержит по меньшей мере один диэлектрический слой с высоким показателем преломления, показатель преломления которого составляет по меньшей мере 2,15, а оптическая толщина которого больше 20 нм,

- сумма оптических толщин всех диэлектрических слоев с высоким показателем преломления в одном и том же диэлектрическом покрытии обозначена, в соответствии с конкретным диэлектрическим покрытием, Eohi1, Eohi2, Eohi3 или Eohi4,

- и каждое диэлектрическое покрытие удовлетворяет следующему соотношению:

Eohi1/Eo1 > 0,30,

Eohi2/Eo2 > 0,30,

Eohi3/Eo3 > 0,30,

Eohi4/Eo4 > 0,30.

Предлагаемое изобретением решение представляет отличный компромисс между оптическими, термическими характеристиками, прозрачностью и внешним видом.

Изобретение относится также к:

- способу получения материала согласно изобретению,

- стеклу, содержащему по меньшей мере один материал согласно изобретению,

- применению стекла по изобретению в качестве солнцезащитного остекления для здания,

- зданию, содержащему стекло согласно изобретению.

Изменяя толщины функциональных слоев и диэлектрических покрытий, можно контролировать прозрачность оконного стекла, чтобы получить значения TL порядка 65%. Но главным преимуществом изобретения является то, что удовлетворительный внешний вид, в частности, с особыми цветами в отражении снаружи, а также достаточно низкие значения отражения с наружной стороны достигаются не в ущерб солнцезащитным характеристикам. Отличные энергетические характеристики получаются без необходимости существенного изменения других параметров тонкослойной системы, таких, как природа, толщина и последовательность составляющих ее слоев.

Предпочтительные характеристики, которые представлены дальше в описании, применимы в равной степени к способу согласно изобретению, а также, при необходимости, к продуктам, то есть к материалам или к оконным стеклам, содержащим указанный материал.

Все световые характеристики, приводимые в описании, получены в соответствии с принципами и методами, описанными в европейской стандарте EN 410, относящемся к определению световых и солнечных характеристик оконных стекол, использующихся в строительстве.

Как правило, показатели преломления измеряют на длине волны 550 нм. Коэффициенты пропускания TL и отражения RL света измеряют с излучателем D65 и полем обзора 2°.

Если не указано иное, все значения и диапазоны значений оптических и термических характеристик приводятся для однокамерного стеклопакета, состоящего из подложки типа обычного известково-натриевого стекла толщиной 6 мм, несущей систему тонких слоев, промежутка толщиной 16 мм, заполненного смесью из 90% аргона и 10% воздуха, и другой подложки типа известково-натриевого стекла, не содержащей покрытия, толщиной 4 мм. Подложку с покрытием размещают так, чтобы тонкослойная система находилась на стороне 2 стеклопакета. Наружное отражение Rext определяют со стороны подложки, содержащей систему тонких слоев, а отражение со стороны подложки, не содержащей тонкослойной системы, называют внутренним отражением. Светопропускание (TL) основ типа обычного известково-натриевого стекла без тонкослойной системы выше 89%, предпочтительно составляет 90%.

Если не указано иное, толщины, упоминаемые в настоящем документе без других уточнений, являются физическими толщинами, т.е. реальными, или геометрическими (но не оптическими толщинами), они обозначаются Ep и выражаются в нанометрах. Оптическая толщина Eo определена как физическая толщина рассматриваемого слой, умноженная на его показатель преломления на длине волны 550 нм: Eo=n*Ep. Так как показатель преломления является безразмерным параметром, можно считать, что размерность оптической толщины такая же, какая выбрана для физической толщины.

Если диэлектрическое покрытие состоит из нескольких диэлектрических слоев, оптическая толщина диэлектрического покрытия соответствует сумме оптических толщин разных диэлектрических слоев, составляющих диэлектрическое покрытие.

Во всем описании считается, что подложка согласно изобретению размещена горизонтально. Систему тонких слоев осаждают выше подложки. Смысл выражений "выше" и "ниже" и "нижний " и "верхний" следует рассматривать относительно этой ориентации. Если особо не указано иное, выражения "выше" и "ниже" не обязательно означают, что два слоя и/или покрытия находятся в контакте друг с другом. Когда уточняется, что слой "находится в контакте" с другим слоем или покрытием, это означает, что между этими двумя слоями (или слоем и покрытием) не может находиться ни одного (тем более нескольких) промежуточных слоев.

В контексте настоящего изобретения обозначения "первый", "второй", "третий" и "четвертый" для функциональных слоев или диэлектрических покрытий определены в направлении от подложки, несущей систему тонких слоев, и относятся к слоям или покрытиям, выполняющим одну и ту же функцию. Например, ближайший к подложке функциональный слой является первым функциональным слоем, следующий по удалению от подложки слой является вторым функциональным слоем, и т.д.

Изобретение относится также к оконному стеклу, содержащему материал согласно изобретению. Обычно стороны оконного стекла обозначают, начиная снаружи здания, и нумеруют стороны подложки снаружи внутрь жилища или помещения, которое остекляется. Это означает, что падающий солнечный свет проходит сквозь стороны в порядке возрастания их номера.

Предпочтительно, систему тонких слоев осаждают путем катодного распыления с поддержкой магнитным полем (магнетронный способ). В этом предпочтительном варианте осуществления все слои системы тонких слоев осаждают катодным распылением с поддержкой магнитным полем.

Изобретение относится также к способу получения материала согласно изобретению, в котором слои системы тонких слоев осаждают путем магнетронного катодного распыления.

Функциональные металлические слои на основе серебра содержат по меньшей мере 95,0%, предпочтительно по меньшей мере 96,5%, лучше по меньшей мере 98,0% серебра по массе от массы функционального слоя. Предпочтительно, функциональный металлический слой на основе серебра содержит менее 1,0 мас.% других металлов, кроме серебра, от массы функционального металлического слоя на основе серебра.

Признак, согласно которому толщины функциональных металлических слоев возрастают в направлении от подложки, означает, что толщина третьего функционального металлического слоя больше толщины второго функционального металлического слоя, а толщина второго функционального металлического слоя больше толщины первого функционального металлического слоя. Увеличение толщины между двумя последовательными функциональными слоями составляет, в порядке возрастания предпочтения, более 2 нм, более 3 нм, более 4 нм.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения функциональные металлические слои удовлетворяют одному или нескольким из следующих условий:

- три функциональных металлических слоя соответствуют первому, второму и третьему функциональному металлическому слою, считая от подложки,

- отношение толщины второго металлического слоя к толщине первого функционального металлического слоя составляет, в порядке возрастания предпочтения, от 1,10 до 2,00, от 1,20 до 1,80, от 1,40 до 1,60, включая граничные значения, и/или

- отношение толщины третьего металлического слоя к толщине второго функционального металлического слоя составляет, в порядке возрастания предпочтения, от 1,10 до 1,80, от 1,15 до 1,60, от 1,20 до 1,40, включая граничные значения, и/или

- толщина первого функционального металлического слоя составляет, в порядке возрастания предпочтения, от 6 до 12 нм, от 7 до 11 нм, от 8 до 10 нм, и/или

- толщина второго функционального металлического слоя составляет, в порядке возрастания предпочтения, от 11 до 20 нм, от 12 до 18 нм, от 13 до 15 нм, и/или

- толщина третьего функционального металлического слоя составляет, в порядке возрастания предпочтения, от 15 до 22 нм, от 16 до 20 нм, от 17 до 19 нм, и/или

- полная толщина функциональных металлических слоев составляет от 30 до 50 нм, включая граничные значения, предпочтительно от 35 до 45 нм.

Эти диапазоны толщин для функциональных металлических слоев являются диапазонами, для которых получаются наилучшие результаты для светопропускания в однокамерном стеклопакете, по меньшей мере 65%, а также низкие отражение света и солнечный фактор. Также получена высокая селективность и нейтральные цвета.

Кроме того, тонкослойная система может содержать по меньшей мере один блокирующий слой, находящийся в контакте с функциональным слоем.

Функцией блокирующих слоев традиционно являлась защита функциональных слоев от возможного разложения при осаждении верхнего противоотражательного покрытия и при возможной высокотемпературной термообработке типа отжига, гибки и/или закалки.

Блокирующие слои выбраны из металлических слоев на основе металла или металлического сплава, металлонитридных слоев, металлоксидных слоев и металло-оксинитридных слоев с одним или несколькими элементами, выбранными из титана, никеля, хрома и ниобия, таких, как слои Ti, TiN, TiO_x, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN. Когда эти блокирующие слои осаждают в форме металлов, нитридов или оксинитридов, они могут испытывать окисление, частичное или полное в зависимости от толщины и природы слоев, которые их окружают, например, в момент осаждения следующего слоя, или окисляться в контакте с нижележащим слоем.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения блокирующий слой или слои удовлетворяют одному или нескольким из следующих условий:

- каждый функциональный металлический слой находится в контакте с по меньшей мере одним блокирующим слоем, выбранным из нижнего блокирующего слоя и верхнего блокирующего слоя, и/или

- каждый функциональный металлический слой находится в контакте с верхним блокирующим слоем, и/или

- толщина каждого блокирующего слой больше или равна 0,1 нм, предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0 нм, и/или

- полная толщина всех блокирующих слоев, находящихся в контакте с функциональными слоями, составляет от 0,5 до 5 нм, включая граничные значения, предпочтительно от 1 до 3 нм или от 1 до 2 нм.

Согласно изобретению, каждое диэлектрическое покрытие содержит по меньшей мере один диэлектрический слой с высоким показателем преломления. Под слоем с высоким показателем преломления понимается слой, показатель преломления которого больше или равен 2,15.

Слои с высоким показателем преломления можно выбирать, согласно изобретению, из следующих слоев:

- слой оксида титана TiO₂ (показатель преломления на 550 нм 2,45),

- слой оксида магния MnO (показатель преломления на 550 нм 2,16),

- слой оксида вольфрама WO₃ (показатель преломления на 550 нм 2,15),

- слой оксида ниобия Nb₂O₅ (показатель преломления на 550 нм 2,30),

- слой оксида висмута Bi₂O₃ (показатель преломления на 550 нм 2,60),

- слой нитрида циркония Zr₃N₄ (показатель преломления на 550 нм 2,55),

- слой нитрида кремния и циркония (показатель преломления на 550 нм от 2,20 до 2,25).

Согласно изобретению, слои с высоким показателем преломления имеют показатель преломления, в порядке возрастания предпочтения, меньше или равный 2,60, меньше или равный 2,50, меньше или равный 2,40, меньше или равный 2,35, меньше или равный 2,30.

Диэлектрические покрытия могут содержать один или несколько слоев с высоким показателем преломления, разного или одного и того же типа. Предпочтительно, слои с высоким показателем преломления являются слоями нитрида кремния и циркония.

Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере одно диэлектрическое покрытие не содержит диэлектрического слоя с высоким показателем преломления на основе оксида титана, имеющего оптическую толщину больше 20 нм. Согласно одному варианту осуществления, ни одно диэлектрическое покрытие не содержит диэлектрического слоя с высоким показателем преломления на основе оксида титана, оптическая толщина которого выше 20 нм.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения диэлектрические слои с высоким показателем преломления диэлектрических покрытий удовлетворяют одному или нескольким следующим условиям по толщине:

- сумма оптических толщин всех диэлектрических слоев с высоким показателем преломления в одном и том же диэлектрическом покрытии, обозначена, в соответствии с рассматриваемым диэлектрическим покрытием, Eohi1, Eohi2, Eohi3 или Eohi4,

- сумма оптических толщин всех диэлектрических слоев с высоким показателем преломления в первом диэлектрическом покрытии удовлетворяет следующим соотношениям, в порядке возрастания предпочтения: Eoih1/Eo1 > 0,30, Eoih1/Eo1 > 0,40, Eoih1/Eo1 > 0,50, Eoih1/Eo1 > 0,60, Eoih1/Eo1 > 0,70, Eoih1/Eo1 > 0,80, Eoih1/Eo1 > 0,85, и/или

- сумма оптических толщин всех диэлектрических слоев с высоким показателем преломления в первом диэлектрическом покрытии удовлетворяет следующим соотношениям, в порядке возрастания предпочтения: Eoih1/Eo1<0,95, Eoih1/Eo1<0,90, и/или

- сумма оптических толщин всех диэлектрических слоев с высоким показателем преломления во втором диэлектрическом покрытии удовлетворяет следующим соотношениям, в порядке возрастания предпочтения: Eoih2/Eo2 > 0,30, Eoih2/Eo2 > 0,40, Eoih2/Eo2 > 0,50, Eoih2/Eo2 > 0,60, Eoih2/Eo2 > 0,70, Eoih2/Eo2 > 0,80, Eoih2/Eo2 > 0,85, и/или

- сумма оптических толщин всех диэлектрических слоев с высоким показателем преломления во втором диэлектрическом покрытии удовлетворяет следующим соотношениям, в порядке возрастания предпочтения: Eoih2/Eo2<0,95, Eoih2/Eo2<0,90,

- сумма оптических толщин всех диэлектрических слоев с высоким показателем преломления в третьем диэлектрическом покрытии удовлетворяет следующим соотношениям, в порядке возрастания предпочтения: Eoih3/Eo3 > 0,30, Eoih3/Eo3 > 0,40, Eoih3/Eo3 > 0,50, Eoih3/Eo3 > 0,60, Eoih3/Eo3 > 0,70, Eoih3/Eo3 > 0,80, Eoih3/Eo3 > 0,85, и/или

- сумма оптических толщин всех диэлектрических слоев с высоким показателем преломления в третьем диэлектрическом покрытии удовлетворяет следующим соотношениям, в порядке возрастания предпочтения: Eoih3/Eo3<0,95, Eoih3/Eo3<0,90,

- сумма оптических толщин всех диэлектрических слоев с высоким показателем преломления в четвертом диэлектрическом покрытии удовлетворяет следующим соотношениям, в порядке возрастания предпочтения: Eoih4/Eo4 > 0,30, Eoih4/Eo4 > 0,40, Eoih4/Eo4 > 0,50, Eoih4/Eo4 > 0,60, Eoih4/Eo4 > 0,70, Eoih4/Eo4 > 0,80, Eoih4/Eo4 > 0,85, и/или

- сумма оптических толщин всех диэлектрических слоев с высоким показателем преломления в четвертом диэлектрическом покрытии удовлетворяет следующим соотношениям, в порядке возрастания предпочтения: Eoih4/Eo4<0,95, Eoih4/Eo4<0,90.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения диэлектрические слои с высоким показателем преломления в диэлектрических покрытиях удовлетворяют одному или нескольким из следующих условий:

- по меньшей мере одно диэлектрическое покрытие содержит диэлектрический слой с высоким показателем преломления на основе нитрида кремния и циркония,

- по меньшей мере два диэлектрических покрытия содержат диэлектрический слой с высоким показателем преломления на основе нитрида кремния и циркония,

- по меньшей мере три диэлектрических покрытия содержат диэлектрический слой с высоким показателем преломления на основе нитрида кремния и циркония,

- каждое диэлектрическое покрытие содержит диэлектрический слой с высоким показателем преломления на основе нитрида кремния и циркония.

Когда диэлектрический слой с высоким показателем преломления имеет в основе нитрид кремния и циркония, он содержит, в порядке возрастания предпочтения:

- от 30 до 70, от 40 до 60, от 45 до 55 мас.% кремния от полной массы кремния и циркония в слое с высоким показателем преломления,

- от 30 до 70, от 40 до 60, от 45 до 55 мас.% циркония от полной массы кремния и циркония в слое с высоким показателем преломления.

Когда диэлектрический слой с высоким показателем преломления имеет в основе нитрид кремния и циркония, он содержит, в порядке возрастания предпочтения:

- от 50 до 95, от 60 до 90, от 75 до 85 ат.% кремния от суммы кремния и циркония в слое с высоким показателем преломления,

- от 5 до 50, от 10 до 40, от 15 до 25 ат.% циркония от суммы кремния и циркония в слое с высоким показателем преломления.

Слои кремния и циркония можно осадить из металлической мишени, содержащей кремний и цирконий.

Можно предусмотреть и другой элемент, как, например, алюминий, например, для повышения проводимости мишени на основе кремния и циркония. Таким образом, металлическая мишень может дополнительно содержать алюминий, который в этом случае окажется в слое с высоким показателем преломления.

Когда диэлектрический слой с высоким показателем преломления дополнительно содержит алюминий, от содeржит, в порядке возрастания предпочтения, от 1 до 10, от 2 до 8, от 3 до 6 мас.% алюминия от полной массы алюминия, кремния и циркония в слое с высоким показателем преломления.

В этом случае, чтобы получить желаемый показатель, предпочтительно выбирать массовые доли, в расчете на полную массу кремния, циркония и алюминия в слое с высоким показателем преломления в следующих диапазонах:

- от 40% до 60% кремния, включая граничные значения,

- от 40% до 60% циркония, включая граничные значения,

- от 1% до 10% алюминия, включая граничные значения.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения диэлектрические покрытия удовлетворяют одному или нескольким следующим условиям на толщину:

- каждое диэлектрическое покрытие содержит по меньшей мере один диэлектрический слой с высоким показателем преломления, показатель преломления которого выше 2,15, а его оптическая толщина больше 20 нм,

- диэлектрические покрытия M1, M2, M3 и M4 имеют оптическую толщину Eo1, Eo2, Eo3 и Eo4, соответственно, которые удовлетворяют следующему соотношению: Eo4 < Eo1 < Eo2 < Eo3,

- оптическая толщина первого диэлектрического покрытия M1 составляет, в порядке возрастания предпочтения, от 60 до 140 нм, от 80 до 120 нм, от 90 до 100 нм, и/или

- физическая толщина первого диэлектрического покрытия M1 составляет, в порядке возрастания предпочтения, от 30 до 60 нм, от 35 до 55 нм, от 35 до 45 нм, и/или

- оптическая толщина второго диэлектрического покрытия M2 составляет, в порядке возрастания предпочтения, от 120 до 180 нм, от 130 до 170 нм, от 140 до 160 нм, и/или

- физическая толщина второго диэлектрического покрытия M2 составляет, в порядке возрастания предпочтения, от 50 до 100 нм, от 60 до 80 нм, от 65 до 75 нм, и/или

- оптическая толщина третьего диэлектрического покрытия M3 составляет, в порядке возрастания предпочтения, от 140 до 200 нм, от 150 до 180 нм, от 160 до 170 нм, и/или

- физическая толщина третьего диэлектрического покрытия M3 составляет, в порядке возрастания предпочтения, от 50 до 100 нм, от 65 до 95 нм, от 70 до 80 нм, и/или

- оптическая толщина четвертого диэлектрического покрытия M4 составляет, в порядке возрастания предпочтения, от 50 до 120 нм, от 60 до 100 нм, от 70 до 90 нм, и/или

- физическая толщина четвертого диэлектрического покрытия M4 составляет, в порядке возрастания предпочтения, от 20 до 50 нм, от 25 до 45 нм, от 30 до 40 нм.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения диэлектрические покрытия удовлетворяют одному или нескольким из следующих условий:

- по меньшей мере одно диэлектрическое покрытие содержит также по меньшей мере один диэлектрический слой, показатель преломления которого меньше 2,15,

- по меньшей мере два диэлектрических покрытия дополнительно содержат по меньшей мере один диэлектрический слой, показатель преломления которого меньше 2,15,

- по меньшей мере три диэлектрических покрытия дополнительно содержат по меньшей мере один диэлектрический слой, показатель преломления которого меньше 2,15,

- каждое диэлектрическое покрытие дополнительно содержит по меньшей мере один диэлектрический слой, показатель преломления которого меньше 2,15,

- диэлектрические слои, показатель преломления которых ниже 2,15, могут иметь в основ оксид или нитрид одно или нескольких элементов, выбранных из кремния, циркония, титана, алюминия, олова, цинка, и/или

- по меньшей мере одно диэлектрическое покрытие содержит по меньшей мере один диэлектрический слой с функцией барьера, и/или

- каждое диэлектрическое покрытие содержит по меньшей мере один диэлектрический слой с функцией барьера, и/или

- диэлектрические слои с функцией барьера предпочтительно имеют показатель преломления меньше 2,15, и/или

- диэлектрические слои с функцией барьера имеют в подложке соединения кремния и/или алюминия, выбранные из оксидов, таких, как SiO₂ и Al₂O₃, нитридов кремния Si₃N₄ и AlN и оксинитридов SiO_xN_y и AlO_xN_y, и/или

- диэлектрические слои с функцией барьера, имеющие в основе соединения кремния и/или алюминия, необязательно содержат по меньшей мере один другой элемент, такой как алюминий, гафний и цирконий, и/или

- по меньшей мере одно диэлектрическое покрытие содержит по меньшей мере один диэлектрический слой со стабилизирующей функцией, и/или

- каждое диэлектрическое покрытие содержит по меньшей мере один диэлектрический слой со стабилизирующей функцией, и/или

- диэлектрические слои со стабилизирующей функцией предпочтительно имеют показатель преломления ниже 2,15, и/или

- диэлектрические слои со стабилизирующей функцией предпочтительно имеют в основе оксид, выбранный из оксида цинка, оксида олова, оксида циркония или смеси по меньшей мере двух из них,

- диэлектрические слои со стабилизирующей функцией предпочтительно имеют в основе кристаллический оксид, в частности, оксид цинка, необязательно, легированный по меньшей мере одним другим элементом, таким как алюминий, и/или

- каждый функциональный слой находится выше диэлектрического покрытия, у которого верхний слой является диэлектрическим слоем со стабилизирующей функцией, предпочтительно слоем на основе оксида цинка, и/или ниже диэлектрического покрытия, у которого нижний слой является диэлектрическим слоем со стабилизирующей функцией, предпочтительно слоем на основе оксида цинка,

- по меньшей мере одно диэлектрическое покрытие, находящееся ниже функционального металлического слоя, содержит по меньшей мере один диэлектрический слой со сглаживающей функцией, и/или

- каждое диэлектрическое покрытие, находящееся ниже функционального металлического слоя, содержит по меньшей мере один диэлектрический слой со сглаживающей функцией, и/или

- диэлектрические слои со сглаживающей функцией предпочтительно имеют в основе смешанный оксид по меньшей мере двух металлов, выбранных из Sn, Zn, In, Ga,

- диэлектрические слои со сглаживающей функцией предпочтительно являются слоями смешанного оксида цинка и олова, необязательно легированными,

- диэлектрические слои со сглаживающей функцией предпочтительно имеют показатель преломления ниже 2,15.

Предпочтительно, каждое диэлектрическое покрытие состоит только из одного или нескольких диэлектрических слоев. Таким образом, предпочтительно, чтобы в диэлектрических покрытиях не было поглощающего слоя, чтобы не снижать светопропускание.

Тонкослойные системы согласно изобретению могут содержать диэлектрические слои с функцией барьера. Под диэлектрическими слоями с функцией барьера понимается слой из материала, способного при высокой температуре образовать барьер для диффузии кислорода и воды из окружающей атмосферы или из прозрачной подложки в функциональный слой. Таким образом, вещества, из которых образован диэлектрический слой с функцией барьера, не должны испытывать химическую или структурную модификацию при высокой температуре, которая вела бы к изменению его оптических свойств. Слой или слои с функцией барьера предпочтительно также выбирать из материала, способно образовать барьер для материала, из которого образован функциональный слой. Таким образом, диэлектрические слои с функцией барьера позволяют подвергать систему тонких слоев термической обработке типа отжига, закалки или гибки без слишком значительного изменения оптических свойств.

Системы тонких слоев согласно изобретению могут содержать диэлектрические слои со стабилизирующей функцией. В контексте изобретения "стабилизирующий" означает, что природа слоя выбрана так, чтобы стабилизировать границу раздела между функциональным слоем и этим слоем. Эта стабилизация приводит к повышению адгезии функционального слоя со слоями, которые его окружают, в результате он будет препятствовать миграции его компонентов.

Диэлектрический слой или слои со стабилизирующей функцией могут находиться в прямом контакте с функциональным слоем или быть отделены от него блокирующим слоем.

Предпочтительно, чтобы последний диэлектрический слой каждого диэлектрического покрытия, находящийся ниже функционального слоя, был диэлектрическим слоем со стабилизирующей функцией. Действительно, выгодно иметь слой со стабилизирующей функцией, например, на основе оксида цинка, ниже функционального слоя, так как он способствует адгезии и облегчает кристаллизацию функционального слоя на основе серебра и улучшает его качество и стабильность при высокой температуре.

Предпочтительно также иметь слой со стабилизирующей функцией, например, на основе оксида цинка, под функциональным слоем, для повышения его адгезии и для оптимального сопротивления диффузии со стороны системы тонких слоев напротив подложки.

Таким образом, диэлектрический слой или слои со стабилизирующей функцией могут находиться выше и/или ниже по меньшей мере одного функционального слоя или каждого функционального слоя, то есть находиться в прямом контакте с ним или быть отделенным блокирующим слоем.

Предпочтительно, каждый диэлектрический слой с функцией барьера отделен от функционального слоя по меньшей мере одним диэлектрическим слоем со стабилизирующей функцией.

Этот диэлектрический слой со стабилизирующей функцией может иметь толщину по меньшей мере 4 нм, в частности, его толщина составляет от 4 до 10 нм, лучше от 8 до 10 нм.

Тонкослойная система может необязательно содержать сглаживающий слой. Под сглаживающим слоем понимается слой, функцией которого является облегчить рост стабилизирующего слоя в предпочтительной кристаллографической ориентации, что облегчает кристаллизацию слоя серебра посредством процессов эпитаксии. Сглаживающий слой находится ниже и предпочтительно в контакте со стабилизирующим слоем.

Сглаживающий слой на основе смешанного оксида можно назвать "некристаллическим" в том смысле, что он может быть полностью аморфным или частично аморфным и, таким образом, частично кристаллическим, но не может быть полностью кристаллическим на всей его толщине. Он не может быть металлическим, так как имеет в основе смешанный оксид (смешанный оксид является оксидом по меньшей мере двух элементов).

Показатель преломления сглаживающего слоя предпочтительно ниже 2,15. Кроме того, сглаживающий слой предпочтительно имеет толщину от 0,1 до 30 нм, более предпочтительно от 0,2 до 10 нм.

Тонкослойная система необязательно может содержать защитный слой. Защитный слой предпочтительно является последним слоем системы тонких слоев, то есть слоем, наиболее удаленным от подложки, покрытой системой тонких слоев. Считается, что эти верхние защитные слои находятся в четвертом диэлектрическом покрытии. Эти слои обычно имеют толщину от 2 до 10 нм, предпочтительно от 2 до 5 нм. Защитный слой может быть выбран из слоя титана, циркония, гафния, цинка и/или олова, причем этот или эти металлы находятся в форме элементарного металла, оксида или нитрида.

Защитный слой может быть выбран, например, из слоя оксида титана, слоя оксида цинка и олова или слоя оксида титана и циркония.

Один особенно предпочтительный вариант осуществления относится к подложке, покрытой системой тонких слоев, содержащей, в направлении от прозрачной подложки:

- первое диэлектрическое покрытие, содержащее по меньшей мере один слой с высоким показателем преломления, необязательно слой с функцией барьера, диэлектрический слой со стабилизирующей функцией,

- необязательно, блокирующий слой,

- первый функциональный слой,

- необязательно, блокирующий слой,

- второе диэлектрическое покрытие, содержащее по меньшей мере один нижний диэлектрический слой со стабилизирующей функцией, необязательно слой с функцией барьера, диэлектрический слой с высоким показателем преломления, необязательно слой со сглаживающей функцией, верхний диэлектрический слой со стабилизирующей функцией,

- необязательно, блокирующий слой,

- второй функциональный слой,

- необязательно, блокирующий слой,

- третье диэлектрическое покрытие, содержащее по меньшей мере один нижний диэлектрический слой со стабилизирующей функцией, необязательно слой с функцией барьера, диэлектрический слой с высоким показателем преломления, необязательно слой со сглаживающей функцией, верхний диэлектрический слой со стабилизирующей функцией,

- необязательно, блокирующий слой,

- третий функциональный слой,

- необязательно, блокирующий слой,

- четвертое диэлектрическое покрытие, содержащее по меньшей мере один диэлектрический слой со стабилизирующей функцией, необязательно слой с функцией барьера, диэлектрический слой с высоким показателем преломления и, необязательно, защитный слой.

Прозрачные подложки согласно изобретению предпочтительно выполнены из жесткого неорганического материала, такого как стекло, или органического материала на основе полимеров (или из полимера).

Прозрачные органические подложки согласно изобретению могут также быть полимерными, жесткими или гибкими. Примеры полимеров, подходящих для использования согласно изобретению, включают, в частности:

- полиэтилен,

- сложные полиэфиры, такие, как полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (PBT), полиэтиленнафталат (PEN),

- полиакрилаты, такие, как полиметилметакрилат (PMMA),

- поликарбонаты,

- полиуретаны,

- полиамиды,

- полиимиды,

- фторполимеры, как сложные фторэфиры, такие, как этилентетрафторэтилен (ETFE), поливинилиденфторид (PVDF), полихлортрифторэтилен (PCTFE), этиленхлортрифторэтилен (ECTFE), фторированные сополимеры этилена с пропиленом (FEP);

- фотосшивающиеся и/или фотополимеризующиеся смолы, такие, как тиоленовая, полиуретановая, уретан-акрилатная, полиэфир-акрилатная смолы, и

- политиоуретаны.

Подложка предпочтительно представляет собой стеклянный или стеклокерамический лист.

Подложка предпочтительно является прозрачной, бесцветной (в таком случае говорят о прозрачном или экстрапрозрачном стекле) или окрашенной, например, синей, серой или бронзовой. Стекло предпочтительно является стеклом известково-натриево-силикатного типа, но может представлять собой также стекло боросиликатного или алюмоборосиликатного типа.

Подложка предпочтительно имеет по меньшей мере один размер больше или равный 1 м и даже 2 м или 3 м. Толщина подложки обычно варьируется в интервале от 0,5 мм до 19 мм, предпочтительно от 0,7 до 9 мм, в частности, от 2 до 8 мм и даже от 4 до 6 мм. Подложка может быть плоской или выпуклой и даже гибкой.

Материал, то есть, подложку, покрытую системой тонких слоев, можно подвергнуть высокотемпературной термообработке, такой как отжиг, например, мгновенный отжиг (отжиг лазером или газопламенная обработка), закалка и/или гибка. Температура при термообработке превышает 400°C, предпочтительно выше 450°C и еще лучше выше 500°C. Таким образом, подложку, покрытую системой тонких слоев, можно гнуть и/или закаливать.

Тонкослойная система предпочтительно расположена в оконном стекле так, чтобы падающий снаружи свет проходил сначала через первое диэлектрическое покрытие, прежде чем пройти через первый функциональный металлический слой. Систему тонких слоев осаждают не на сторону подложки, задающую наружную поверхность остекления, а на внутреннюю сторону подложки. Так, систему тонких слоев предпочтительно размещают на стороне 2, а сторона 1, как обычно, является самой внешней стороной оконного стекла.

Стекло/оконное стекло согласно изобретению может иметь вид монолитного остекления, многослойного стекла или стеклопакета, в частности, однокамерного или двухкамерного стеклопакета. Стекло по изобретению предпочтительно является стеклопакетом. Стеклопакет содержит по меньшей мере одну первую и одну вторую прозрачные подложки, параллельные друг другу и разделенные слоем газа, причем по меньшей мере одна из подложек покрыта системой тонких слоев. Материалы согласно изобретению очень хорошо подходят для применения в однокамерных стеклопакетах с усиленной теплоизоляцией (ITR).

В случае монолитного остекления или стеклопакета систему тонких слоев предпочтительно осаждают на стороне 2, то есть, она находится на подложке, задающей наружную поверхность остекления, более точно, на внутренней стороне этой подложки.

Монолитное остекление содержит 2 стороны: сторона 1 обращена наружу здания и, следовательно, образует наружную поверхность остекления, а сторона 2 обращена внутрь здания и, следовательно, образует внутреннюю поверхность остекления.

Однокамерный стеклопакет имеет 4 стороны, сторона 1 обращена наружу здания и, следовательно, образует наружную поверхность остекления, сторона 4 обращена внутрь здания и, следовательно, образует внутреннюю поверхность остекления, а стороны 2 и 3 обращены внутрь стеклопакета.

Аналогично, двухкамерный стеклопакет имеет 6 сторон: сторона 1 обращена наружу здания (наружная поверхность остекления), сторона 6 обращена внутрь здания (внутренняя поверхность остекления), а стороны 2-5 находятся внутри двухкамерного стеклопакета.

Многослойное стекло содержит по меньшей мере одну структуру типа первая подложка/лист(ы)/вторая подложка. Тонкослойная система находится по меньшей мере на одной из сторон одной из основ. Тонкослойная система может находиться на стороне второй подложки, не контактирующей с листом, предпочтительно полимерным. Этот вариант осуществления предпочтителен, когда многослойное стекло установлено в однокамерный стеклопакет с третьей подложкой.

Стекло согласно изобретению, используемое как монолитное стекло или в стеклопакете типа однокамерного стеклопакета, имеет нейтральные и мягкие цвета в отражении снаружи, в гамме голубого или сине-зеленого (значения доминантной длины волны порядка 470-500 нанометров). Кроме того, этот внешний вид остается почти неизменным, каким бы ни был угол падения, под которым рассматривается стекло (падение по нормали и под углом). Это означает, что наблюдатель не будет ощущать значительной неоднородности оттенка или внешнего вида.

Под "цветом в сине-зеленой гамме" в контексте настоящего изобретения следует понимать, что в колориметрической системе L*a*b*, a* составляет от -10,0 до 0,0, предпочтительно от -5,0 до 0,0, и b* составляет от -10,0 до 0,0, предпочтительно от -5,0 до 0,0.

В предпочтительных вариантах осуществления стекло/оконное стекло по изобретению в виде однокамерного стеклопакета, содержащего систему тонких слоев, расположенную на стороне 2, позволяет достичь, в частности, следующих характеристик:

- солнечный фактор g меньше или равный 34,0%, предпочтительно меньше или равный 33,5%, даже меньше или равный 33,0%, и/или

- светопропускание, в порядке возрастания предпочтения, выше 65%, выше 67%, выше 68%, выше 69%, предпочтительно от 65% до 75%, и даже от 67% до 71%, и/или

- высокая селективность, составляющая, в порядке возрастания предпочтения, по меньшей мере 2,0, по меньшей мере 2,05, по меньшей мере 2,1, и/или

- отражение света с наружной стороны меньше или равное 20%, предпочтительно меньше или равное 15%, и/или

- отражение света с внутренней стороны меньше или равное 20%, предпочтительно меньше или равное 15%, и/или

- нейтральные цвета при отражении с наружной стороны.

Детали и предпочтительные характеристики изобретения выявляются из следующих неограничивающих примеров, проиллюстрированных на прилагаемой фигуре.

Для облегчения изучения чертежей пропорции между разными элементами не соблюдаются.

Фигура 1 показывает структуру системы тонких слоев с тремя функциональными металлическими слоями 40, 80, 120, эта структура осаждена на прозрачную стеклянную подложку 10. Каждый функциональный слой 40, 80, 120 расположен между двумя диэлектрическими покрытиями 20, 60, 100, 140 таким образом, что:

- первый, в направлении от подложки, функциональный слой 40 находится между диэлектрическими покрытиями 20, 60,

- второй функциональный слой 80 находится между диэлектрическими покрытиями 60, 100, и

- третий функциональный слой 120 находится между диэлектрическими покрытиями 100, 140.

Эти диэлектрические покрытия 20, 60, 100, 140 содержат, каждый, по меньшей мере один диэлектрический слой 24, 25, 26, 28; 62, 63, 64, 66, 68; 102, 103, 104, 106, 108; 142, 144.

Тонкослойная система может содержать также:

- нижние блокирующие слои 30, 70 и 110 (не показаны), 50, 90 и 130, находящиеся в контакте с функциональным слоем,

- верхние блокирующие слои 50, 90 и 130, находящиеся в контакте с функциональным слоем,

- защитный слой (не показан).

Примеры

I. Получение подложек: системы тонких слоев, условия осаждения и термообработки

Системы тонких слоев, указанные ниже, осаждали на подложки из бесцветного известково-натриевого стекла толщиной 6 мм.

Материалы согласно изобретению и сравнительные материалы имели цвет, удовлетворяющий критериям, определенным в эталонной цветовой палитре ниже. Оптические характеристики измеряли на следующих материалах:

- однокамерный стеклопакет структуры 6/16/4: стекло 6 мм/промежуток 16 мм, заполненный газом, содержащим 90% аргона,/ стекло 4 мм, причем тонкослойная система находилась на стороне 2 (сторона 1 стеклопакета является, как обычно, стороной, обращенной наружу стеклопакета),

- простое остекление с подложкой 6 мм и системой тонких слоев, нанесенной на сторону 2.

Таблица 1. Эталонная цветовая палитра

Для однокамерных стеклопакетов:

- a*T и b*T указывают цветовые параметры a* и b* системы L*a*b* в пропускании, измеренные с осветителем D65 при поле зрения 2° перпендикулярно стеклопакету;

- Rext указывает отражение видимого света в %, измеренное с осветителем D65 при поле зрения 2°, с самой внешней стороны (т.е. стороны 1);

- a*Rext и b*Rext указывают цветовые параметры a* и b* системы L*a*b* в отражении, измеренные с осветителем D65 при поле зрения 2° с самой внешней стороны, при измерении перпендикулярно стеклопакету,

- Rint указывает отражение видимого света в %, измеренное с осветителем D65 при поле зрения 2° с внутренней стороны (стороны 4);

- a*Rint и b*Rint указывают цветовые параметры a* и b* системы L*a*b* в отражении, измеренные с осветителем D65 при поле зрения 2° с внутренней стороны, также при измерении перпендикулярно стеклопакету.

Колориметрические параметры a*g60° и b*g60° измерены на простом остеклении при падении света под углом 60°. Это отражает нейтральность цвета при наблюдении под углом.

В примерах по изобретению:

- функциональные слои являются слоями серебра (Ag),

- блокирующие слои являются слоями оксида титана,

- слои с высоким показателем преломления выбраны из слоев на основе нитрида кремния и циркония и слоев оксида титана,

- барьерные слои имеют в основе нитрид кремния, легированный алюминием (Si₃N₄:Al),

- стабилизирующие слои состоят из оксида цинка (ZnO),

- сглаживающие слои имеют в основе смешанный оксид цинка и олова (SnZnO_x).

Слои нитрида кремния и циркония осаждают из металлической мишени, содержащей кремний, цирконий и алюминий.

Условия нанесения слоев, которые осаждали распылением (так называемое магнетронное распыление), указаны в таблице 2.

Таблица 2

ат.%=атомные проценты

В таблице 3 перечислены материалы и физические толщины в нанометрах (если не указано иное) для каждого слоя или покрытия, из которых состоят системы тонких слоев, в зависимости от положения слоя или покрытия относительно подложки, несущей систему тонких слоев (последняя строка внизу таблицы). Числа в графе "Поз." соответствуют позициям на фигуре 1.

Каждое диэлектрическое покрытие 20, 60, 100 ниже функционального слоя 40, 80, 120 содержит последний стабилизирующий слой 28, 68, 108 на основе кристаллического оксида цинка, который находится в контакте с функциональным слоем 40, 80, 120, осажденным прямо на него сверху.

Каждое диэлектрическое покрытие 60, 100, 140 выше функционального слоя 40, 80, 120 содержит первый стабилизирующий слой 62, 102, 142 на основе кристаллического оксида цинка, который находится в контакте с функциональным слоем 40, 80, 120, осажденным непосредственно на него сверху.

Каждое диэлектрическое покрытие 20, 60, 100, 140 содержит диэлектрический слой с высоким показателем преломления 24, 64, 104, 144, на основе нитрида кремния и циркония или оксида титана.

Диэлектрические покрытия 20, 60, 100, 140 могут содержать диэлектрический слой с функцией барьера 25, 63, 103, 143, на основе нитрида кремния, легированного алюминием, обозначенного здесь Si₃N₄.

Кроме того, диэлектрические покрытия 20, 60, 100 могут содержать сглаживающий слой 26, 66, 106 на основе смешанного оксида цинка и олова.

Каждый функциональный металлический слой 40, 80, 120 находится ниже и в контакте с блокирующим слоем 50, 90 и 130.

Таблица 3

Из. -пример по изобретению

Ср. -сравнительный пример

В таблице 4 приведены характеристики, связанные с толщинами функциональных слоев и диэлектрических покрытий.

Таблица 4

RD: диэлектрическое покрытие; CB: блокирующий слой;

Ep: физическая толщина; Eo: оптическая толщина.

II. Солнцезащитные характеристики

В таблице 5 приведены энергетические характеристики, полученные для оконных стекол, являющихся частью описанных стеклопакетов.

Таблица 5

В первом варианте осуществления (Из.1) каждое диэлектрическое покрытие M1-M4 содержит слой с высоким показателем преломления на основе нитрида кремния и циркония.

Во втором варианте осуществления (Из.2) каждое диэлектрическое покрытие M1-M4 содержит слой с высоким показателем преломления на основе нитрида кремния и циркония, и отношение оптической толщины этого слоя с высоким показателем преломления к оптической толщине содержащего его диэлектрического покрытия превышает 0,5, предпочтительно выше 0,8. Характеристики, полученные для этого примера, являются наилучшими.

В третьем варианте осуществления (Из.3) диэлектрические покрытия M1 и M4 содержат слои с высоким показателем преломления на основе TiO₂, а диэлектрические покрытия M2 и M3 содержат слои с высоким показателем преломления на основе нитрида кремния и циркония. Их характеристики хуже, чем когда все диэлектрические покрытия имеют в основе SiZrN, но лучше, чем получено для сравнительных примеров 1 и 2.

В сравнительном примере 1 ни одно диэлектрическое покрытие M1-M4 не содержит слоя с высоким показателем преломления, оптическая толщина которого была бы больше 20 нм.

В сравнительном примере 2 диэлектрические покрытия M1 и M4 не содержат слоя с высоким показателем преломления, оптическая толщина которого больше 20 нм, а диэлектрические покрытия M2 и M3 содержат слои с высоким показателем преломления на основе нитрида кремния и циркония. Их характеристики хуже, чем полученные для материалов по изобретению, у которых каждое диэлектрическое покрытие содержит слой с высоким показателем преломления.

На фигуре 2 представлены характеристики, полученные с разными примерами. Облако точек приведено для иллюстрации диапазона достижимых характеристик при сохранении цветов в эталонной палитре, с материалами типа Из.1 и Из.2, то есть материалами, у которых в каждом диэлектрическом покрытии имеется слой с высоким показателем преломления на основе нитрида кремния и циркония.

Согласно изобретению, можно получить стекло/оконное стекло, содержащее систему тонких слоев с тремя функциональными металлическими слоями, которое имеет светопропускание примерно 70%, высокую селективность и низкие светоотражение и солнечный фактор. Оконные стекла согласно изобретению имеют одновременно солнечный фактор меньше или равный 34% и селективность выше 2,00. Кроме того, эти оконные стекла имеют отражение с наружной стороны ниже по меньшей мере 15%.

Все примеры согласно изобретению имеют приятную и мягкую окраску в пропускании, предпочтительно в диапазоне голубого или сине-зеленого.

Таким образом, предлагаемое решение позволяет достичь следующих характеристик:

- светопропускание примерно 70%,

- солнечный фактор примерно 33%,

- низкое отражение с наружной стороны и

- нейтральный внешний вид.