Результат интеллектуальной деятельности: ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО

Изобретение относится к области создания расплавных эпоксидных связующих для получения конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ), в том числе для декоративного применения на основе волокнистых армирующих наполнителей, перерабатываемых по препреговой технологии, которые могут быть использованы в автомобильной, судостроительной, ветроэнергетической, спортивной, электронной и строительной индустриях, а также для дизайнерских применений при создании экстерьеров, интерьеров, мебели, скульптур и новых технологичных решений.

Из уровня техники известно эпоксидное связующее для препрегов на основе волокнистых армирующих наполнителей (см. RU 2655353 С1, МПК C08L 63/02, С01В 32/198, C08K 3/32, B82Y 40/00, опубл. 25.05.2018), включающее эпоксидную смолу на основе бисфенола А, полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель, наномодификатор оксид графена и катализатор фосфониевую соль бутилтрифенилфосфоний бромида. В качестве основного недостатка этого связующего можно выделить повышенную гидрофильность используемого ангидрдного отвердителя, который ввиду своей химической природы активно взаимодействует с влагой, присутствующей в воздухе и в адсорбированном состоянии в волокнистом наполнителе. Эта побочная реакция способствует снижению частоты сшивки, формирующейся в процессе отверждения эпоксиангидридной полимерной матрицы, что может привести к снижению прочностных характеристик ПКМ, получаемых на основе этого связующего, и коэффициента надежности ПКМ при механических нагрузках в условиях агрессивного атмосферного воздействия (избыточная влага, УФ-облучение и др.). Для устранения или снижения данного негативного эффекта при изготовлении препрега, необходимо осуществлять дополнительную технологическую операцию - сушку волокнистого наполнителя, с целью устранения присутствующей влаги.

Из уровня техники известна другая эпоксидная композиция растворного типа для изготовления полимерных композиционных материалов по препреговой технологии, (см. RU 2172328 С1, МПК C08L 63/00, C08K 13/00, В32В 17/10, опубл. 20.08.2001), содержащая эпокситрифенольную и эпоксидную диановую смолы, отвердители аминного типа - бис-(N,N'-диметилкарбамидо)дифенилметан и дициандиамид, катализатор отверждения хлормедный комплекс, растворители спирт и ацетон. Препрег изготавливают путем пропитки стеклоткани марки Т-13 указанным связующим по растворной технологии. Изделие получают путем выкладки препрега и формованием вакуумно-автоклавным методом по следующему режиму: нагрев со скоростью 1,5-2,5°С/мин до температуры 125-130°С при давлении 2-3 кгс/см² и дополнительной термообработке в течение часа при температурах 125°С, 150°С, 180°С соответственно. Главным недостатком этого эпоксидного связующего и препрега на его основе, является то, что формование конечного изделия из стеклопластика происходит при достаточно высоких температурах (последняя ступень отверждения - 180°С), что делает процесс его изготовления достаточно энергозатратным и экономически не эффективным.

Наиболее близкими аналогами, принятыми за прототип (см. US 7005185 В2, МПК C08G 59/40, C08G 59/68, C08J 5/24, C08K 7/02, C08L 101/00, C08L 63/00, C08L 63/02, C09J 163/00, C09J 163/02, C09J 201/00, C09J 7/02 ероху composition №6, опубл. 28.02.2006 г.), являются:

- эпоксидная композиция, представляющая собой смесь жидкого диглицидилового эфира на основе бисфенола А с эпоксидной эквивалентной массой 176 марки EPON 828 - 67,4 масс. %, твердого диглицидилового эфира на основе бисфенола А с эпоксидной эквивалентной массой 1300 марки EPON 2005 - 20,8 масс. %, эластификатора термопласта марки Vinylek K - 3,0 масс. %, латентного отвердителя дициандиамида марки Amicure® CG1400 - 4,4 масс. % и ускорителя отверждения несимметричной дизамещенной мочевины марки Omicure U-24 - 4,4 масс. %;

- однонаправленный препрег, содержащий указанное эпоксидное связующее и углеродное волокно марки T600S (производитель Toray Industries, Inc.), при соотношении компонентов: связующее - 42 масс. %, углеродный волокнистый наполнитель - 58 масс. %;

- изделие из препрега получают методом вакуумного формования при температуре 135°С в течении 2 ч.

Недостатками указанных прототипов являются: пониженная технологическая жизнеспособность эпоксидного связующего и препрега на его основе при температуре 25°С, быстрый набор вязкости связующего и значительное снижение его реакционной способности в препреге в процессе хранения, невозможность формирования на их основе изделия из ПКМ для декоративного применения, характеризующихся прозрачной отвержденной полимерной матрицей и визуально качественной структурой армирующих волокон, а также низкая устойчивость к негативным эксплуатационным факторам, а именно, пониженная устойчивость к УФ-излучению.

При получении изделий из ПКМ желательно, чтобы цикл формования был как можно короче, а температура отверждения меньше. Создание однокомпонентных быстроотверждаемых связующих, способных к формообразованию матрицы при невысоких температурах и без длительного режима отверждения, имеющих достаточно высокие прочностные и эксплуатационные характеристики, является одной из приоритетных задач современного полимерного материаловедения. Для того чтобы сократить время цикла и температуру отверждения, кроме основного отвердителя, связующее должно содержать один или несколько ускорителей отверждения (катализаторов). Достаточно известным и широко используемым классом ускорителей отверждения является класс несимметрично дизамещенных мочевин. Однако использование этого ускорителя снижает стабильность технологических характеристик термоотверждаемых эпоксидных композиций и препрегов на их основе при комнатной температуре.

Авторами установлено, что в связующем-прототипе на общее количество используемой смеси эпоксидных смол, со средней эпоксидной эквивалентной массой EEW=253, которое показывает содержание реакционноспособных эпоксидных групп и определяет необходимое количество отверждающих компонентов, приходится достаточно большое количество (4,4 масс. %) ускорителя отверждения несимметричной дизамещенной мочевины марки Omicure U-24. Такое избыточное содержание ускорителя, обладающего высокой каталитической активностью, способствует не только быстрому формованию изделий из препрегов на основе данной композиции при невысоких температурах, но и приводит к ускоренной активизации процесса отверждения связующего уже при комнатной температуре, к быстрому нарастанию вязкости, снижению остаточной реакционной способности и увеличению степени его отверждения. Все это приводит к уменьшению жизнеспособности связующего-прототипа и препрега на его основе в процессе хранения при температуре 25°С, что существенно ухудшает технологические свойства препрега, такие как: снижение драпируемости, уменьшение эластичности и гибкости, отсутствие необходимой контактной липкости и др. Это усложняет процесс сборки технологического пакета препрега, что особенно проблематично при изготовлении деталей сложной конфигурации.

В последнее время, наблюдается широкое использование волокнисто армированных ПКМ в качестве материалов для элементов отделки или для изготовления изделий для «косметических» целей с высококачественной визуальной структурой, благодаря используемой армирующей ткани с равномерной структурой. Для этих целей, в качестве упрочняющих наполнителей используют специальные ткани, на основе стекло-, угле- или органоволокна, которые обладают уникальными структурными типами плетений, узорами и цветовыми характеристиками.

Для создания высококачественного внешнего вида поверхности сформованного изделия, разрабатываемые ПКМ, прежде всего, должны характеризоваться однородностью и прозрачностью отвержденной полимерной матрицы, обеспечивающей хорошую оптическую видимость структуры армирующего волокна. В составе связующего-прототипа в качестве эластификатора содержится термопласт - белый порошок с соломенным оттенком, который способствует формированию непрозрачных, равномерно окрашенных в белый цвет отливок из отвержденного связующего-прототипа и ПКМ на его основе, что не может обеспечить необходимые требования, предъявляемые к внешнему виду поверхности конечных изделий.

При эксплуатации в условиях атмосферного воздействия изделия из ПКМ могут деструктировать в результате агрессивного воздействия света (УФ-излучения), в следствие чего, тускнеет внешний слой, появляется пожелтение и трещины. Это ухудшает не только внешний вид, но и физико-механические свойства изделий.

Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании эпоксидного связующего и препрега на его основе, обеспечивающих повышенную драпируемость и эластичность препрега и формирование изделия с высоким качеством поверхностного слоя, в котором структура армирующей ткани видна через прозрачную эпоксидную матрицу, т.е. с однородной и прозрачной отвержденной полимерной матрицей, обеспечивающей хорошую оптическую видимость структуры армирующего волокна и сохранение физико-механических свойств изделия даже при воздействии УФ-излучения.

Технический результат, достигаемый при решении технической проблемы, заключается в увеличении технологической жизнеспособности связующего и препрегов на его основе при температуре 25°С, путем снижения скорости нарастания вязкости связующего и степени конверсии (отверждения) реакционноспособных групп.

Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что эпоксидное связующее, включающее смесь жидкого диглицидилового эфира на основе бисфенола А с эпоксидной эквивалентной массой 170÷215 и твердого диглицидилового эфира на основе бисфенола А с эпоксидной эквивалентной массой 450÷750, латентный отвердитель - дициандиамид, ускоритель отверждения - несимметрично дизамещенную мочевину, дополнительно включает эластификатор - бесцветный алифатический диглицидиловый эфир при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Кроме того, эпоксидное связующее может дополнительно содержать добавку светостабилизатора - УФ-абсорбера в количестве 0,1-3,0 масс. % от всей композиции.

Для достижения технического результата также предложен препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

В качестве волокнистого наполнителя могут использоваться волокнистые стекло-, угле- и органонаполнители.

Изделия получают путем вакуум-автоклавного формования или прямого прессования препрега на основе заявленного эпоксидного связующего.

Состав предлагаемого эпоксидного связующего и оптимальное сбалансированное количество используемых компонентов обеспечивают повышенную технологическую жизнеспособностью самого связующего и препрегов на его основе, а также способствует формированию ПКМ и изделий на его основе с улучшенными качеством поверхности и эксплуатационными характеристиками.

Для создания эпоксидного связующего в качестве жидкого диглицидилового эфира на основе бисфенола А, используют эпоксидную смолу на основе бисфенола А с эпоксидной эквивалентной массой от 170÷215, например, эпоксидную смолу марки Araldite GY 250 (производитель Huntsman Advanced Materials), смолу марки D.E.R. 330 (производитель Olin), смолу марки ЭД-20 (производитель «Завод имени Я.М. Свердлова») или смолу марки NPEL128 (производитель Nan Ya Plastics Corporation) и др.

Твердый диглицидиловый эфир на основе бисфенола А, выбран из эпоксидных смол на основе бисфенола А, у которых эпоксидная эквивалентная масса составляет 450÷750, например, смола марки YD-011 (производитель KUKDO Chemical Co., Ltd), смола марки NPES-901 (производитель Nan Ya Plastics Corporation), смола марки Araldite GT 7071 (производитель Huntsman Advanced Materials) или смола марки Э-44 (производитель ОАО «Котовский ЛКЗ») и др.

В качестве отвердителя предлагаемого связующего, используется латентный отвердитель аминного типа дициандиамид, выбранный из компонентов с торговыми марками Dyhard 100S (производитель AlzChem), DICY 7 (производитель Japan Ероху Resins) или Amicure CG1400 (производитель CVC Thermoset Specialties) и др.

Ускорителем предлагаемого связующего является несимметрично дизамещенная мочевина, которая может быть выбрана из ряда продуктов с торговыми марками: Omncure U-24 (2,4-толуилиден бисдиметил мочевина, производитель CVC Thermoset Specialties), DCMU-99 (1,1-диметил-3-(3,4-дихлорфенил) мочевина, производитель Hodogaya Chemical Industry Со), Dyhard UR-500 (1,3-бис-(N,N-диметилкарбамид)-4-метилбензол, производитель AlzChem) или Dyhard URAcc 13 (производитель AlzChem) и др.

Эластификатором в заявляемом связующем является алифатический диглицидиловый эфир, который выбран из бесцветных алифатических диглицидиловых эфиров, например, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола (ДГЭБД, производитель АО «Химэкс Лимитед»), диглицидиловый эфир орто- и паракрезолов марки УП-616 (производитель АО «Химэкс Лимитед») или диглицидиловый эфир диэтиленгликоля марки Лапроксид ДЭГ-1 (производитель ООО "НПП "Макромер" им. B.C. Лебедева») и др.

Используемая добавка светостабилизатора выбрана из предлагаемых на сырьевом рынке УФ-абсорберов для эпоксидных материалов, например, с торговой маркой Tinuvin 405 (на основе 2-гидроксифенил-s-триазина, производитель BASF) или маркой Tinuvin Carboprotect (на основе 2-(2-гидроксифенил)бензотриазола, производитель BASF) или маркой Eversorb ЕР-4 (производитель Everlight Chemical Industrial Corporation) и др.

В отличие от прототипа, предлагаемое связующее содержит меньшее количество ускорителя отверждения, несимметрично дизамещенную мочевину (на общее количество используемой смеси эпоксидных смол, со средней эпоксидной эквивалентной массой EEW=275÷320 приходится 0,5÷2,7 масс. % ускорителя), благодаря чему снижается каталитическая активность отверждающей системы в процессе отверждения при комнатной температуре, связующее характеризуются низким ростом вязкости при хранении, достаточной остаточной реакционной способностью и невысокой степенью отверждения (низкая конверсия функциональных групп). Препреги на его основе обладают улучшенными технологическими характеристиками - длительной жизнеспособностью при температуре хранения 25°С.

Эластификатором в связующем, является бесцветный алифатический диглицидиловый эфир, который формирует прозрачную структуру поверхностных слоев ПКМ и обеспечивает четкую видимость структуры армирующего наполнителя, что обеспечивает необходимое качество поверхности отформованного изделия.

Для сохранения внешнего вида и физико-механических свойств изделия из ПКМ в рецептуру предлагаемого связующего при изготовлении изделий с длительной эксплуатацией в условиях окружающей среды могут быть включены светостабилизирующие добавки, предотвращающие разрушающее воздействие УФ-излучения.

Примеры реализации.

Приготовление заявленного эпоксидного связующего.

Пример 1 (табл. 1).

В чистый и сухой реактор загружается 38,7 масс. % жидкой эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки GY250, 50 масс. % твердой эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки GT7071, 7 масс. % алифатического диглицидилового эфира марки Лапроксид ДЭГ-1 и при работающей мешалке смесь нагревается до температуры 100°С. Смесь перемешивается со скоростью 250 об/мин при температуре 100°С для полного совмещения смол.

Затем при работающей мешалке небольшими порциями загружается 3,7 масс. % дициандиамида марки Dyhard 100S, при этом повышаются обороты мешалки до 400 об/мин. Перемешивание производится до получения однородной массы.

Температура снижается до 80°С и небольшими порциями добавляется 0,5 масс. % ускорителя отверждения несимметрично дизамещенная мочевина марки Dyhard UR-500 и 0,1 масс. % УФ-абсорбера марки Tinuvin 405 при перемешивании со скоростью 250 об/мин в течение не менее 60 мин, до получения полностью однородной массы. После окончания перемешивания готовое связующее сливается через сливной штуцер в сухую и чистую тару.

Изготовления эпоксидных связующих по примерам 2-6 (табл. 1) осуществляется аналогично примеру 1

Получение заявленного препрега.

Пример 1 (табл. 2).

Изготовление препрега осуществляют путем нанесения 30 масс. % эпоксидного связующего, приготовленного по рецептуре примера 1 (табл. 1) посредством пропиточной машины при температуре 70°С на углеродный жгут AKSA 12K А45 в количестве 70 масс. %.

Препреги для примеров 3, 4 изготавливали с использованием углеродного жгута AKSA 12K А45, для примеров 2, 6 с использованием стеклоровинга E-Glass Т30 SE1200 17mic 600tex, для примера 5 с использованием арамидной ткани СВМ арт. 56313.

Изготовление заявленного изделия.

Пример 1 (табл. 3).

Препрег на основе связующего и углеродного жгута AKSA 12K А45, полученный по рецептуре примера 1 (табл. 2) раскраивали по шаблонам, вырезанные заготовки выкладывали на форму, собирали технологический пакет. Изготовление изделия (корпус зеркала автомобиля) осуществляли методом вакуум-автоклавного формования полученного технологического пакета при избыточном давлении 0,6-0,7 МПа, по температурному режиму: 1 час при температуре (120±5)°С.

Пример 2 (табл. 3).

Из раскроенного препрега на основе связующего и стеклоровинга марки E-Glass Т30 SE1200 17mic 600tex, полученного по рецептуре примера 2 (табл. 2) формировали технологический пакет, который помещали в пресс-форму, где производили формование изделия (дверная ручка автомобиля) посредством прямого прессования путем нагрева пресс-форм на прессе для термофиксации при температуре (120±5)°С в течение 60±10 минут и давлении 4-6 атм.

Также из препрегов по примерам 1-6 (табл. 2) изготавливали изделия:

- по технологии аналогичной примеру 1 (методом вакуум-автоклавного формования): по примеру 5 - столешница для конференц-стола, по примеру 6 - корпус стула;

- по технологии аналогичной примеру 2 (методом прямого прессования): по примеру 3 - стенки корпуса мобильного телефона, по примеру 4 - приборную панель.

Составы связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, составы препрегов по изобретению и прототипу в таблице 2, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе в таблице 3. Изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что предлагаемое эпоксидное связующее имеет явные преимущества по сравнению с прототипом:

- является более технологичным, поскольку характеризуется более стабильными реологическими характеристиками и сохранением реакционной способности при хранении. Так при хранении связующего в течении 25 суток при температуре 25°С не наблюдается большого роста вязкости в сравнении с исходным значением (коэффициент повышения вязкости связующего - 1,0÷1,1), а у связующего-прототипа происходит значительное увеличение вязкости до 50% (коэффициент повышения вязкости связующего-прототипа - 1,5). Степень отверждения (степень превращения мономеров в полимер), определяющая остаточную реакционную способность созданного связующего в процессе хранения, также находится на достаточно низком уровне - 45÷51%, по сравнению со связующим-прототипом, у которого показатель степени отверждения соответствует 70%. Такая высокая химическая стабильность заявленного эпоксидного связующего при комнатной температуре, отсутствие активного роста вязкости и длительное сохранение повышенной реакционной способности, способствует длительному сохранению необходимых технологических характеристик препрега на его основе (хорошая драпируемость, высокая эластичность и гибкость, оптимальная контактная липкость и др.), что значительно упрощает технологический процесс переработки в ПКМ, а также дает возможность изготовления препрегов с длительной жизнеспособностью - не менее 40 суток при комнатной температуре, в отличии от прототипа, у которого жизнеспособность при комнатной температуре составляет всего 25 суток. Подобные технологические характеристики заявленного эпоксидного связующего дают возможность создавать технологичные и долгоживущие препреги на его основе, которые могут обеспечить снижение энергозатрат при их транспортировании и хранении до момента переработки, за счет исключения использования холодильной техники, что в свою очередь положительно отражается на экономических показателях при промышленном производстве. Кроме того, такие долгоживущие препреги перспективны при использовании для дизайнерских решений в небольших авторских мастерских;

- способно формировать изделия из ПКМ с высоким качеством поверхностного слоя, в котором структура армирующей ткани видна через прозрачную эпоксидную отвержденную матрицу. Такой внешний вид поверхности сформованного изделия, позволяет расширить объемы применения предлагаемого изобретения до получения дизайнерских изделий и креативных моделей в автомобильной, транспортной и судостроительной индустрии, для формирования корпусов электронного оборудования и др., а также исключить необходимость использования дополнительных дорогостоящих и трудоемких производственных операций для улучшения декоративного вида поверхности изделий, например, путем шлифования перед окрашиванием, введением большого количества красителей или использования гелькоутов и т.п., что является также экономическим преимуществом предлагаемого изобретения;

- образцы ПКМ на основе предлагаемого связующего с УФ-абсорбером демонстрируют высокое сохранение предела прочности при статическом изгибе после 2500 ч воздействия УФ-излучения (диапазон 280-400 нм, интенсивность 68 Вт/м², Т=40°С) - 85÷95%, что гораздо выше чем у материала - прототипа (60%). Полимерный композиционный материал, изготовленный из препрега на основе предлагаемого связующего с УФ-абсорбером, характеризуется замедленной деградацией и старением полимерной матрицы, а также повышенной устойчивостью к ультрафиолетовому излучению, благодаря чему показывает хорошее сохранение прочностных характеристик после длительного агрессивного облучающего воздействия. Характеристики материалов на основе разработанного связующего после УФ-воздействия в течение 2500 ч дней, подтверждают возможность его использования для создания предметов интерьера и объектов инфраструктуры, пригодных к длительной эксплуатации в открытых пространствах в условиях окружающей среды, в то же время, прочностные характеристики материалов на основе связующего-прототипа ввиду их значительного снижения (снижение до 60%) не могут гарантировать успешную эксплуатацию изделий при указанных условиях.

Таким образом, заявленное эпоксидное связующее и препрег, изготовленный на его основе, характеризуются улучшенными вышеописанными свойствами, что упрощает процесс получения ПКМ и обеспечивает экономию средств на их изготовление, транспортирование, а также дает возможность получать изделия, характеризующимся высококачественной поверхностью и повышенной стойкостью к УФ-излучению.