Способ селективного извлечения радионуклидов из радиоактивных азотнокислых растворов

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано при производстве «делительного» ⁹⁹Мо как генератора ^99mTc медицинского назначения или одновременного производства ⁹⁹Мо и ⁹⁵Zr при экстракционной переработке растворов коротковыдержанных облученных урановых мишеней любого уровня обогащения.

Известен способ-аналог (Патент RU 2624920, Бюл. №20 от 11.07.2017), согласно которому экстракцию молибдена растворами гидроксамовых кислот с числом углеродных атомов 6-12, растворенных в смеси не более 30% спирта с парафиновыми углеводородами фракции С₈-C₁₆ при соотношении объемов органической и водной фаз менее 0,1. При этом в существенной мере экстрагируется иод. Для очистки от железа и трансурановых элементов в исходный в раствор вводили смесь аскорбиновой кислоты с гидразином. Промывку экстракта молибдена и иода осуществляли малым объемом раствора азотной кислоты с добавлением нитратов металлов из ряда: Hg(II), Cu(II), Ag(I), Pb(II), после чего экстракт промывали раствором азотной кислоты. Реэкстракцию молибдена проводили в раствор азотной кислоты с нагреванием до 95°С при добавлении разрушаемого водорастворимого комплексообразующего агента до или после такой обработки, в последнем случае с повторной реэкстракцией в тот же раствор. Конечный реэкстракт молибдена промывали экстрагентом. Молибден в реэкстракте концентрируется более чем в 100 раз с очисткой молибдена от примесей не менее 10³ раз. Способ был опробован на модельном растворе композитной уран-алюминиевой мишени, для растворения которой в азотной кислоте использовали качестве активаторов небольшие количества ртути и фторид-иона (Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Кудинов А.С., Блажева И.В., Мурзин А.А., Наумов А.А., Агафонова-Мороз М.С., Федоров Ю.С., Ворошилов Ю.А., Ермолин B.C., Яковлев Н.Г., Бугров К.В., Логунов М.В., Баторшин Г.Ш., Баранов С.В. Разработка и испытания процесса экстракционного извлечения молибдена-99 медицинского назначения из растворенных облученных урановых мишеней. Радиохимия. 2015, т. 57, №3, с. 247-259). Присутствие фторид-иона исключало экстракцию циркония вследствие прочного комплексообразования. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании раствора капрингидроксамовой кислоты в 20%-ной смеси деканола с Изопаром-М (фракция изо-парафинов С₁₁-C₁₅); при реэкстракции молибдена использовали перекись водорода, щавелевую или ацетогидроксамовую кислоты.

Главный недостаток способа состоит в том, что при его переносе на оксидные и другие мишени, растворяемые в азотной кислоте без фторид-иона как активатора, возникает проблема разделения молибдена и циркония, извлекаемых в таких условиях совместно.

Известен способ (Патент RU 2522544, Бюл. №20 от 20.07.2014), в котором перерабатываемый радиоактивный азотнокислый раствор мишени обрабатывают экстрагентом, представляющим собой трудно растворимый в водной фазе спирт, в присутствии экстрагируемого комплексообразующего агента, в качестве которого могут быть использованы гидроксамовые кислоты с числом углеродных атомов 6-12, что обеспечивает достаточно полное извлечение молибдена и циркония в органическую фазу. Из экстракта выделяют молибден или молибден и цирконий в компактном виде сублимацией или реэкстракцией. Для разделения молибдена и циркония предлагается их совместный экстракт промывать слабокислым раствором ДТПА для селективного выведения циркония, после чего реэкстрагировать молибден в щелочной раствор, совместив это с регенерацией экстрагента. Способ был проверен на пробе раствора оксидного ОЯТ ВВЭР-1000 с выгоранием 70 ГВт*сут/т при использовании бензо- каприн- и лаурилгидроксамовой кислот, преимущественно бензогидроксамовой кислоты. Для очистки от железа и трансурановых элементов в исходный в раствор вводили гидразин или его смесь с аскорбиновой кислотой. Технический результат состоит в получении реэкстракта молибдена, очищенного от альфа- и гамма-радиоактивных примесей более чем в 100 раз. Этот способ принят за прототип.

В прототипе проблема, указанная в аналоге решается использованием в качестве экстрагента бензогидроксамовой кислоты, хорошо растворимой в обеих фазах, при указанной выше промывке экстракта раствором ДТПА. Как оказалось, при использовании алифатических гидроксамовых кислот: каприл- и лаурилгидроксамовой - промывка экстракта раствором ДТПА от циркония, включая радиоактивный ⁹⁵Zr, оказывается малоэффективной, что является одним из главных недостатков данного способа. В то же время при производстве короткоживущего изотопа ⁹⁹Мо из облученной мишени очистка ^99mMo лимитируется преимущественно именно ⁹⁵Zr. Кроме того, недостатками способа являются отсутствие достаточного концентрирования молибдена, что является необходимым условием для применения процесса в технологии, а также использование щелочных растворов на стадии реэкстракции, совмещенной с регенерацией экстрагента, вследствие чего продукты деструкции экстрагента попадают в целевой продукт - реэкстракт молибдена.

Задачей изобретения является разработка универсального способа селективного выведения циркония и молибдена на стадии реэкстракции с их глубокой очисткой от альфа- и гамма-излучающих нуклидов, в том числе друг от друга.

Указанный в задаче технический результат достигается способом селективного извлечения радионуклидов из радиоактивных азотнокислых растворов, который включает восстановительную обработку исходного раствора, контактирование с экстрагентом, состоящим из раствора алифатических гидроксамовых кислот C₈-С₁₀ в гидрофобных жидких спиртах, совместное выведением с экстрактом нуклидов молибдена и циркония с их очисткой от урана, плутония и ряда других элементов, промывки экстракта раствором азотной кислоты и выделением радионуклидов совместно или раздельно из экстракта при его термообработке или путем реэкстракции в щелочной раствор. При этом экстракцию и промывку экстракта проводят с добавлением сильного восстановителя, реэкстракцию Мо совместно с Zr проводят в раствор азотной кислоты путем термохимического окисления гидроксамовой кислоты в экстракте, после чего в реэкстракт вводят концентрат разрушаемого комплексобразующего агента с добавлением вымываемой щелочным раствором фосфорорганической кислоты в пропорциях, обеспечивающих отмывку алкилфосфатного комплекса циркония от водного раствора молибдена, затем цирконий-содержащий экстракт промывают растворами разрушаемого сильного комплексующего агента и/или щелочным раствором, причем раствор со спиртом может быть возвращен на экстракцию.

В заявляемом способе исходное обогащение урана в мишени находится в интервале 2,5-20% ²³⁵U., мишень растворяют в азотной кислоте без добавления фторид-иона как активатора с последующей отдувкой йода, восстановительная обработка проводится путем введения в исходный и промывные растворы аскорбиновой кислоты в смеси с гидразином, экстрагентом является капрингидроксамовая кислота, а разбавителем являются алифатические спирты С₈-С₁₀; в результате концентрирование на экстракции достигает 5-30.

В заявляемом способе выделение молибдена из экстракта проводят путем реэкстракции в раствор 3-8 моль/л азотной кислоты при температуре 70-95°С с окислительным разрушением гидроксамовых кислот при концентрировании в 5-20 раз, разделение молибдена и циркония проводят путем введения в реэкстракт перекиси водорода и дибутилфосфорной кислоты (ДБФК) или дибутилфосфата аммония с повторным контактированием полученного реэкстракта с той же органической фазой для перевода циркония в экстракт, причем соотношение перекиси водорода и ДБФК обеспечивает достаточную полноту удержания молибдена в водной фазе с высокой очисткой от циркония, обработанный таким образом реэкстракт молибдена промывают разбавителем.

В заявляемом способе полученную органическую фазу промывают щелочным раствором, в частности раствором гидроксида или карбоната натрия, или же раствором карбоната аммония, однако при необходимости экстракт циркония до щелочной обработки промывают раствором щавелевой кислоты, в том числе с добавлением азотной кислоты до или после реэкстракции; полученный реэкстракт циркония может быть использован для получения препарата ⁹⁵Zr известным способом, например, сорбционным.

Работоспособность предлагаемого способа иллюстрируется примером.

Пример 1.

Модельный азотнокислый раствор облученной мишени из таблеток UO₂ с обогащением 3% ²³⁵U в металлической оболочке, был получен растворением в азотной кислоте с расчетными концентрациями продуктов деления и трансурановых элементов и содержал 126 г/л HNO₃, 250 г/л U, 100 мг/л Zr, 35 мг/л ²³⁹Pu, 31 мг/л Мо, а также метки радиоэлементов с активностью 10⁶ Бк/л ²³⁹Np, 10⁶ Бк/л ⁹⁹Мо и 10⁶ Бк/л ¹²⁵I. Раствор продули воздухом, после чего в него добавили 5 г/л АК и 8 г/л гидразин нитрата, обработали при соотношении объемов фаз O:В=0,05 экстрагентом, содержавшим 5 г/л капрингидроксамовой кислоты, растворенной в смеси 20% н-деканола с 80% Изопара М, представляющего собой смесь изопарафинов С₁₁-С₁₅. В экстракт перешло 98,5% Мо и Zr, 11% I, <0,1% U, ²³⁹Pu, <0,01% ²³⁹Np.

Полученный экстракт молибдена, циркония и иода промыли 2 раза 0,5 моль/л HNO₃, причем первый раз при содержании 200 мг/л Hg в виде нитрата, а второй раз - с добавлением вышеуказанных восстановителей, получив суммарный коэффициент очистки Мо от примесей металлов U, Np и Pu ~10⁶, от Hg и Fe >2⋅10⁴ и ~1000 от иода. Потери молибдена и циркония с промывными растворами не превысили 1% по балансу.

Полученный экстракт нагрели до 90°С в смеси с раствором 5 моль/л HNO₃ при соотношении объемов фаз O:В=12,5 и выдержали в течение 50 мин. Систему охладили и добавили водный раствор 1 моль/л перекиси водорода и 21 г/л дибутилфосфата аммония с небольшим избытком NH₄OH и снова проконтактировали в течение 10 мин. Реэкстракт Мо промыли 20% н-деканолом в изопаре М при O:В=1 при температуре 40°С. В результате в реэкстракт было выведено 96% молибдена, тогда как более 95% Zr осталось в экстракте; при этом молибден сконцентрировали суммарно в 200 раз. Реэкстракт Мо промыли 20% н-деканолом в изопаре М при O:В=1 при температуре 40°С, что позволяет повысить очистку по отношению к исходному раствору более чем в 2500 раз от иода и от циркония. Коэффициент очистки от других примесей был приведен выше. Далее реэкстракт молибдена передают на высокотемпературную сублимацию (Патент RU 2560966, Бюл. №23 от 20.08.2015), а выделенную в результате трехокись молибдена - на растворение и зарядку генераторов ^99mTc.

Экстракт циркония промывали раствором 0,5 моль/л Н₂С₂О₄ в 1,5 моль/л HNO₃, причем полученный реэкстракт направили на концентрирование, например, путем сорбции и дополнительную выдержку до 7 суток, и полученный концентрат передают на производство препаратов радиоциркония. Органическую фазу подвергли щелочной регенерации для повторного использования. При отсутствии потребности в производстве препарата циркония его экстракт сразу передают на щелочную промывку без оксалатной реэкстракции.