УЛАВЛИВАЮЩИЙ NOx МАТЕРИАЛ НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРА С УЛУЧШЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ ПРОТИВ ОБРАЗОВАНИЯ BaAlO

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения материала носителя для компонента, улавливающего оксиды азота, который можно применять в катализаторах для обработки выхлопных газов из двигателей, работающих на бедных смесях, и к полученному этим способом материалу носителя, который является стабильным против реакции с соединением бария с образованием BaAl₂O₄.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Для снижения содержания NOx в выхлопных газах бензиновых двигателей, работающих на бедных смесях, и в частности - дизельных двигателей, необходимы специальные системы доочистки выхлопных газов от NOx. При трехстадийном катализе возможно восстановление NOx до N₂ в почти стехиометрических условиях. В окислительных условиях двигателя, работающего на бедных топливных смесях, это восстановление невозможно. Поэтому был разработан специальный катализатор для доочистки выхлопных газов, содержащий материал, который способен улавливать NOx, например - в форме нитрата в условиях работы на бедных смесях. При использовании условий работы, близких к стехиометрическим, или условий работы на богатых смесях захваченные NOx можно затем преобразовать в азот и регенерировать улавливающий материал. Этот катализатор обычно называют катализатором-ловушкой оксидов азота при работе на обедненных топливных смесях (lean NOx-trap; LNT-катализатор), и он описан, например, в публикации ЕР 1317953 А1.

Как указано в ЕР 1317953 А1, катализатор-ловушка NOx содержит материал, улавливающий оксиды азота, состоящий из улавливающих материалов, осажденных на подходящие материалы носителей высокодисперсным способом для создания большой площади взаимодействия с выхлопными газами. Материалами, способными накапливать оксиды азота в форме нитратов, являются, например, оксиды, карбонаты или гидроксиды щелочноземельных металлов, в частности -бария.

Подходящий материал носителя должен иметь большую удельную площадь поверхности и высокую термическую стабильность для обеспечения длительного срока службы готового катализатора. Кроме того, химический состав и свойства материала носителя влияют на эффективность преобразования оксидов азота и диапазон рабочих температур катализатора-ловушки NOx.

Практически значимым с точки зрения указанных выше свойств материалом, который широко применяют в данной области техники в качестве материала носителя, является гомогенный смешанный оксид Mg/Al с концентрацией оксида магния, лежащей в диапазоне от 1 масс. % до 40 масс. %, в пересчете на общую массу оксида.

Термин «смешанный оксид Mg/Al» означает смесь двух оксидов на атомном уровне и поэтому не включает физическую смесь двух отдельных оксидов и материалы, полученные посредством импрегнации (пропитывания) оксида алюминия раствором предшественника оксида магния. Смешанный оксид Mg/Al такого типа предпочтительно получают посредством кальцинирования предшественника смешанного оксида Mg/Al, который получают посредством гидролиза смеси алкоксидов, который, например, подробно описан в публикации DE 19503522 А1 (эквивалент US 6517795).

Дальнейшие улучшения активности и срока службы катализатора-ловушки NOx достигнуты за счет использования материалов носителей на основе гомогенного смешанного оксида Mg/Al, который дополнительно легирован оксидом на основе церия, например - посредством покрытия смешанного оксида Mg/Al оксидом церия и/или оксидом празеодима. В публикации WO 2005/092481 А1 заявлены явные преимущества в рабочих характеристиках катализатора, тесно связанные с легированием смешанного оксида Mg/Al оксидом церия, по сравнению с физической смесью смешанного оксида Mg/Al с оксидом церия.

Однако оказалось, что, если легированный оксидом церия гомогенный смешанный оксид Mg/Al, использованный в качестве материала носителя на предшествующем уровне техники, объединяют с подходящим соединением бария как компонентом, улавливающим оксиды азота, обработка посредством термического старения (при 850°С в течение 4 часов) приводит к образованию BaAl₂O₄. Хорошо известно (например, из публикации Jang et al., Catalysis Letters 77 (2001) 21), что образование BaAl₂O₄ в реакции улавливающего компонента с частями материала носителя приводит к снижению эффективности захвата NOx материалом-накопителем, поскольку это соединение не обладает способностью аккумулировать оксиды азота в форме нитратов. Поэтому для дальнейшего повышения термической стабильности катализаторов-ловушек NOx существует потребность в материалах носителей, обладающих повышенной стабильностью против образования неактивного BaAl₂O₄.

Материалы, содержащие оксид марганца и/или смесь оксидов церия и марганца, для применения в катализаторах для контроля выбросов автомобилей известны в данной области техники. Например, в публикации US 20120240554 А1 заявлено применение частиц смешанного оксида MnO_x-CeO₂ в качестве катализаторов окисления для ускорения преобразования NO в NO₂.

Применение оксидов марганца и церия совместно с оксидом алюминия в катализаторах-ловушках NOx известно в данной области техники и описано в публикации Le Phuc (Le Phuc et al.: «NOx Removal Efficiency and Ammonia Selectivity during the NOx storage-reduction process over Pt/BaO (Fe,Mn,Ce)Al₂O₃ model catalysts. Part II - Influence of Ce and Mn-Ce addition, Applied Catalysis B»; Environmental 362-371). В этой публикации нитратные соли Mn и Се добавляли одновременно с нитратом бария к оксиду алюминия способом импрегнации (пропитывания). В данной публикации описано, что добавление Mn и Се повышает скорости улавливания, и что наблюдается полезный эффект, если Се и Mn добавляют совместно. Проблема, связанная с BaAl₂O₄, не обсуждалась на предшествующем уровне техники.

Кроме того, как будет показано в основном тексте данной публикации, в материалах согласно предшествующему уровню техники обработка посредством термического старения (при 850°С в течение 4 часов) приводит к образованию BaAl₂O₄, то есть возникает та же проблема, решению которой посвящено настоящее изобретение.

Поэтому предметом настоящего изобретения является обеспечение материала носителя, применимого в катализаторах-ловушках NOx, который содержит гомогенный смешанный оксид Mg/Al, который предпочтительно легирован оксидом на основе церия для придания предпочтительных свойств, описанных выше, и, кроме того, является стабильным против реакции с улавливающим компонентом на основе бария с образованием BaAl₂O₄.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили новый способ получения такого материала носителя.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения обеспечен способ получения улавливающего NOx материала носителя катализатора, который стабилен против образования BaAl₂O₄, включающий следующие стадии:

i) получение первой суспензии (необязательно легированной), содержащей предшественник гомогенного смешанного оксида Mg/Al;

ii) сушку первой суспензии;

iii) кальцинирование предшественника смешанного оксида Mg/Al с получением кальцинированного смешанного оксида Mg/Al;

iv) ресуспендирование (повторное суспендирование) кальцинированного смешанного оксида Mg/Al с получением второй суспензии, содержащей смешанный оксид Mg/Al;

v) легирование ресуспендированного кальцинированного смешанного оксида Mg/Al предшественником, содержащим предшественник оксида марганца, с получением смешанного оксида Mg/Al, легированного по меньшей мере марганцем;

vi) сушку второй суспензии; и

vii) кальцинирование смешанного оксида Mg/Al, легированного по меньшей мере марганцем, с получением легированного смешанного оксида Mg/Al.

Указанный выше способ необязательно может включать дополнительную стадию легирования предшественника гомогенного смешанного оксида Mg/Al предшественником оксида на основе церия в первой суспензии.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предшественник оксида на основе церия можно добавить совместно с предшественником оксида редкоземельного элемента (предшественником редкоземельного оксида), отличающегося от предшественника оксида на основе церия, например - оксида лантана, оксида неодима, оксида иттрия, оксида празеодима или их смесей, для повышения термической стабильности или регулирования химических свойств оксида на основе церия.

Предложенный предшественник смешанного оксида Mg/Al получают согласно варианту осуществления настоящего изобретения способами, известными в данной области техники, а именно - посредством гидролиза смеси соответствующих алкоксидов, дающих смесь гидротальцита и бемита. Содержание оксида магния в (легированном) гомогенном смешанном оксиде Mg/Al лежит в диапазоне от 1 масс. % до 40 масс. %, предпочтительно от 10 масс. % до 30 масс. %, во всех случаях -относительно легированного смешанного оксида Mg/Al. Остаток, за исключением легирующего материала, образует Al₂O₃. Предпочтительный предшественник смешанного оксида Mg/Al получают способом, описанным в публикации DE 19503522 А1 (содержание которой включено в данную публикацию посредством ссылки).

Как указано выше, способ необязательно включает легирование смешанного оксида Mg/Al оксидом на основе церия. Если предпочтителен этот вариант, то предшественник оксида на основе церия добавляют к первой суспензии предшественника смешанного оксида Mg/Al. Изобретение включает вариант, в котором предшественник оксида на основе церия добавляют совместно с предшественником редкоземельного оксида.

Предшественник оксида на основе церия и другие предшественники редкоземельных оксидов могут быть независимыми от других растворимых солей, например - растворимых солей, включающих ацетатные и нитратные соли, или от нерастворимых предшественников, например - предшественников, включающих гидратированные оксиды, гидроксиды, оксигидраты или карбонаты.

После сушки и последующей стадии кальцинирования оксид на основе церия, необязательно - совместно с редкоземельным оксидом, тонко диспергируют в гомогенном смешанном оксиде Mg/Al, который получают посредством разложения предшественника смешанного оксида Mg/Al во время стадии кальцинирования. Стадию сушки можно осуществить любым способом, известным в данной области техники, и предпочтительно она является распылительной сушкой. Материал носителя по настоящему изобретению включает до 50 масс. % оксида на основе церия.

Предшественник, содержащий предшественник оксида марганца, согласно варианту осуществления настоящего изобретения может состоять исключительно из предшественника оксида марганца. В этом случае способ включает добавление от 5 масс. % до 20 масс. % оксида марганца, в пересчете на MnO₂, относительно легированного смешанного оксида Mg/Al. Предшественник, содержащий предшественник оксида марганца, может содержать смесь предшественников оксида марганца и оксида церия. В этом случае необязательно легированный оксидом на основе церия гомогенный смешанный оксид Mg/Al повторно диспергируют в воде и объединяют с предшественником оксида марганца. Необязательно добавляют ко второй суспензии предшественник оксида на основе церия и/или предшественник редкоземельного оксида (отличающийся от предшественника оксида на основе церия), предпочтительно - одновременно, а также предшественник оксида марганца. Предшественники оксидов металлов включают любые растворимые или нерастворимые соли, и предпочтительно они включают ацетатные соли. После сушки второй суспензии, предпочтительно - посредством распылительной сушки, во время стадии кальцинирования преобразуют предшественник в оксид марганца и, необязательно, оксид на основе церия. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что такое последовательное добавление этим специфическим способом оксида марганца к смешанному оксиду обеспечивает преимущества настоящего изобретения.

Если материал носителя по настоящему изобретению объединяют с подходящим соединением бария, которое является активным как компонент, улавливающий оксиды азота, с получением материала, накапливающего азот, то последующее термическое старение при соответствующей температуре для применения в выхлопных системах двигателей, работающих на бедных смесях, а именно - при 850°С в течение 4 часов, не приводит к появлению BaAl₂O₄. Отсутствие BaAl₂O₄ характеризуется тем, что в дифракционной картине порошковой рентгеновской дифракции термически состаренного материала носителя отсутствуют соответствующие характеристические сигналы. В частности, для оценки использовали (020) и (112) рефлексы структуры BaAl₂O₄ при углах 2 тета, примерно равных 40°, поскольку на них не накладываются многочисленные рефлексы других фаз, присутствующие в дифракционной картине рентгеновских лучей.

Показано, что, если оксид марганца добавляют к легированному оксидом церия смешанному оксиду Mg/Al не посредством последовательного добавления, а стандартным способом импрегнации (пропитывания), или если Mn, Се и Ва добавляют одновременно, как описано в предшествующем уровне техники, то невозможно получить преимущество настоящего изобретения, то есть выдающуюся стабильность против образования BaAl₂O₄. Безотносительно к какой-либо конкретной теории, предполагается, что в результате способа по настоящему изобретению оксид марганца существует в материале носителя в специфическом дисперсионном состоянии, что способствует предпочтительной реакции аккумулирующего компонента на основе бария с образованием безвредного BaMnO₃. Известно, что BaMnO₃, в отличие от BaAl₂O₄, положительно взаимодействует с оксидами азота, что приводит к высокой эффективности захвата NOx материалом носителя после термического старения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Далее изобретение будет описано со ссылками на следующие не ограничивающие его примеры и графические материалы, на которых:

Фиг. 1 изображает часть дифракционных картин рентгеновских лучей, полученных на материалах из Примеров с 1 по 3 и Сравнительных примеров 1 и 2 после термической обработки при 850°С в течение 4 часов, которые демонстрируют эффект добавления оксида марганца к легированному оксидом церия смешанному оксиду Md/Al на стабильность носителя против образования BaAl₂O₄; и

Фиг. 2 изображает часть дифракционных картин рентгеновских лучей, полученных на материалах из Примера 1 и Сравнительного примера 2 совместно со Сравнительными примерами 3 и 4 после термической обработки при 850°С в течение 4 часов, которые демонстрируют действие различных способов получения на стабильность против образования BaAl₂O₄;

Фиг. 3 изображает часть дифракционных картин рентгеновских лучей, полученных на материале из Примера 5 после термической обработки при 850°С в течение 4 часов, которые демонстрируют стабильность против образования BaAl₂O₄ как отсутствие рефлекса при угле 2 тета, равном 40°.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Получение материалов носителей

Пример 1

Водную суспензию предшественника смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали с раствором ацетата церия. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов с получением легированного оксидом церия гомогенного смешанного оксида Mg/Al.

Порошок ресуспендировали в воде, размололи в шаровой мельнице и смешали с раствором ацетата марганца. Смесь высушили посредством распылительной сушки и полученный порошок кальцинировали при 550°С в течение 3 часов. Композиция материала носителя приведена в Таблице I.

Пример 2

Материал носителя получили так же, как в Примере 1, но с меньшим количеством оксида марганца, как показано в Таблице I.

Пример 3

Материал носителя получили так же, как в Примере 2, но с меньшим количеством оксида марганца, как показано в Таблице I.

Сравнительный пример 1

Материал носителя получили без добавления оксида марганца.

Водную суспензию предшественника смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали с раствором ацетата церия. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов с получением легированного оксидом церия гомогенного смешанного оксида Mg/Al.

Сравнительный пример 2

Материал носителя, имевший тот же состав, что и в Примере 1, получили с использованием другого последовательного добавления оксида марганца, то есть с использованием другого способа легирования, который хорошо известен в данной области техники.

Водную суспензию предшественника смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали с раствором ацетата церия. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов с получением легированного оксидом церия гомогенного смешанного оксида Mg/Al. Затем порошок обработали посредством начальной влажной импрегнации (пропитывания) водным раствором ацетата марганца, высушили при 120°С и затем кальцинировали при 550°С в течение 3 часов.

Следует отметить, что в данном сравнительном примере кальцинированный смешанный оксид Mg/Al не ресуспендировали перед стадией легирования марганцем, как в настоящем изобретении.

Пример 4

Материал носителя получили так же, как в Примере 1, но к суспендированному легированному оксидом церия гомогенному смешанному оксиду Mg/Al добавили смешанный раствор ацетата церия и ацетата марганца. Состав материала носителя приведен в Таблице I.

Пример 5

Водную суспензию предшественника смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали с раствором ацетата церия и ацетата неодима. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов с получением легированного оксидом церия гомогенного смешанного оксида Mg/Al. Порошок ресуспендировали в воде, размололи в шаровой мельнице и смешали с раствором ацетата марганца. Смесь высушили посредством распылительной сушки и полученный порошок кальцинировали при 550°С в течение 3 часов. Композиции материалов носителей приведены в Таблице I.

Испытание материалов носителей на стабильность против образования BaAl₂O₄ (Примеры с 1 по 5 и Сравнительные примеры 1 и 2)

Материалы носителей, полученные в Примерах с 1 по 4 и в Сравнительных примерах 1 и 2, соответственно, суспендировали в воде и размололи на шаровой мельнице до получения d50, равного 3 мкм. После добавления водного раствора ацетата бария до концентрации ВаО, равной 16%, получили порошок посредством распылительной сушки. Полученный порошок подвергли обжигу вначале при 550°С в течение 3 часов, после чего провели термическую обработку при 850°С в течение 4 часов. Обнаружили, что вторая обработка индуцировала образование BaAl₂O₄, если в качестве материалов носителей соединения Ва использовали материалы согласно предшествующему уровню техники. Затем эти образцы исследовали посредством дифракции рентгеновских лучей, в частности - оценивали наличие рефлекса BaAl₂O₄ при угле 2 тета, равном примерно 40°. В Таблице II представлены результаты.

На Фиг. 1 представлена часть дифракционных картин рентгеновских лучей, полученных на материалах из Примеров с 1 по 3 и Сравнительного примера 1. Видно, что в том случае, когда был использован материал носителя по настоящему изобретению из Примера 1, характерные (020) и (112) рефлексы фазы BaAl₂O₄ при угле 2 тета, равном примерно 40° отсутствуют. С уменьшением количества MnO₂ в материале носителя фазу BaAl₂O₄ можно наблюдать в незначительных количествах. Если использовали материал из предшествующего уровня техники на основе легированного оксидом церия смешанного оксида Mg/Al без добавления оксида марганца, как в Сравнительном примере 1, наблюдали значительное количество BaAl₂O₄.

Сравнительный пример 3

Способ получения был таким же, как способ, раскрытый в публикации Le Phuc. Се, Mn и Ва одновременно добавили к гомогенному смешанному оксиду Mg/Al с получением той же композиции, что и в Примере 1.

Вначале предшественник смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) кальцинировали при 950°С в течение 3 часов. Полученный смешанный оксид Mg/Al ресуспендировали в воде при 60°С и рН 10. Нитратные соли церия, марганца и бария добавили одновременно при перемешивании, причем рН поддерживали посредством добавления аммиака. Через 30 минут раствор выпарили при 80°С на воздухе и высушили полученный порошок при 120°С. Сухой порошок кальцинировали при 550°С в течение 3 часов с последующей термической обработкой при 850°С в течение 4 часов.

Сравнительный пример 4

Способ получения был таким же, как способ, раскрытый в публикации Le Phuc. Mn и Ва одновременно добавили к гомогенному смешанному оксиду Mg/Al с получением той же композиции, что и в Примере 1.

Водную суспензию предшественника смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали с раствором ацетата церия. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов с получением легированного оксидом церия гомогенного смешанного оксида Mg/Al. Полученный смешанный оксид Mg/Al суспендировали при 60°С и рН 10. Нитратные соли марганца и бария добавили одновременно при перемешивании, причем рН поддерживали посредством добавления аммиака. Через 30 минут раствор выпарили при 80°С на воздухе и высушили полученный порошок при 120°С. Сухой порошок кальцинировали при 550°С в течение 3 часов с последующей термической обработкой при 850°С в течение 4 часов.

На Фиг. 2 представлена часть дифракционных картин рентгеновских лучей, полученных на материалах из Примера 1 (новый и патентоспособный материал носителя) и материалах из Сравнительного примера 2 и Сравнительных примеров 3 и 4. Все материалы имели сходные составы, что показано в Таблице III, но отличались способы их получения. Сравнительный пример 2 не включал стадию редиспергирования, а Сравнительный пример 3 включал одновременное добавление Се, Mn и Ва. Это демонстрирует, что материал носителя, стабильный против образования BaAl₂O₄, можно получить исключительно способом, раскрытым в настоящем изобретении, поскольку лишь материалы, полученные в Примерах с 1 по 4, характеризуются отсутствием характеристических рефлексов BaAl₂O₄ в дифракционной картине рентгеновских лучей.