Результат интеллектуальной деятельности: Адгезионная полиэтиленовая композиция для изоляционного покрытия стальных труб

Изобретение относится к области производства адгезивов, применяемых, в частности, в многослойных покрытиях стальных труб, используемых для транспортировки, в том числе, газа и нефтепродуктов.

В литературе достаточно широко описаны составы для защиты нефте- и газопроводов, содержащие различные композиции полиэтиленов, полученных как на катализаторах Циглера-Натта, так и на металлоценовых катализаторах. Различные каталитические системы, применяемые для производства полиэтиленов, позволяют получать определенные типы полимеров, сочетая которые, можно добиться того, чтобы свойства, которыми должны обладать адгезионные композиции, применяемые в многослойных покрытиях стальных труб, обеспечивали получение хорошей адгезии со слоями, непосредственно связанными с ними, как при комнатной температуре, так и при высокой температуре, и, кроме того, нанесение их в промышленном масштабе должно легко осуществляться при нормальных условиях.

Известна связующая композиция, которая включает смесь полиэтилена с плотностью от 0,935 до 0,980 г/см³ с полимером, выбранным из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности, и где указанная смесь совместно привита ненасыщенной карбоновой кислотой и разбавлена полиэтиленом с плотностью от 0,93 до 0,95 г/см³ (патент США №6746738, опубл. 08.06.2004, МПК В32В 1/02). Указанную связующую композицию на основе смеси полиэтиленов можно применить для получения многослойной структуры, например, гибкой или жесткой упаковки (бутылки, контейнеры и т.д.), но она не может использоваться в антикоррозионных покрытиях нефте- и газотрубопроводов.

Известна клеевая полимерная композиция, содержащая а) неэластомерный полиэтилен в количестве от 40 до 97 мас. % от общей массы композиции и b) эластомер, содержащий эластомерный этиленовый сополимер с группами полярного сомономера, где компонент а) получен по способу с использованием катализатора с одним активным центром, и компонент а) либо компоненты а) и b) вместе подвергнуты прививке с использованием агента для прививки кислоты (патент ЕА №007577, опубл. 29.12.2006, МПК C09J 151/06). Композиция применяется для получения клеевого слоя на трубе и обеспечивает высокую степень адгезии. Однако «базовым» компонентом композиции (40-97 мас. %) является сополимер этилена с α-олефинами, полученный на металлоценовом катализаторе. Полиэтилен, полученный на металлоценовом катализаторе является более дорогим и на сегодняшний день не нашел такого широкого применения как полиэтилен, полученный на катализаторах Циглера-Натта.

Известна адгезионная композиция на основе привитого полиэтилена содержащая по отношению к общей массе композиции от 1 до 40% полиэтилена (А), привитого функциональным мономером, или смеси полиэтилена (А1), полученного при металлоценовом катализе, со вторым полимером (А2), полученного при катализе по Циглеру-Натта, и отличающимся от (А1), где указанная смесь (А1) и (А2) совместно привита ненасыщенным функциональным мономером, таким как ненасыщенная карбоновая кислота или ненасыщенный ангидрид указанной кислоты, где массовое содержание функционального мономера по отношению к (А) находится в диапазоне от 30 до 100000 частей/млн; от 25 до 98% непривитого полиэтилена (В), полученного с помощью металлоценового катализа и имеющего плотность в диапазоне от 0,900 до 0,965 г/см³, и от 1 до 35% эластомерного продукта (С). Компонент (С) выбран из сополимеров этилен-алкил(мет)акрилат или тройных сополимеров этилен-алкил(мет)акрилат-малеиновый ангидрид или сополимером этилена с альфа-олефином, модуль упругости при изгибе которого ниже 100 МРа, а плотность находится в диапазоне от 0,860 до 0,90 г/см³ (патент ЕА №018678, опубл. 30.09.2013, МПК C08L 23/06,C08L 23/08, C09J 123/06, C09J 123/08). Данная композиция применяется для получения клеевого слоя на трубе и обеспечивает высокую степень адгезии. Однако ее недостатком является то, что «базовым» компонентом композиции (40-97 мас. %) является сополимер этилена с α-олефинами, полученный на металлоценовом катализаторе, это сужает и удорожает сырьевую базу для получения адгезионной композиции.

Наиболее близким является состав термопластичного адгезива, содержащий 15-30 мас. ч. полиэтилена средней плотности, привитого малеиновым ангидридом с содержанием привитого малеинового ангидрида -1,5-2,1%, 40-85 мас. ч. базового полимера на основе линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) с ПТР 0,8 г/10 мин и 5-30 мас. ч. эластомера на базе аморфных альфа-олефинов, бутилакрилата, стирольного термоэластопласта или этиленпропиленового каучука. Кроме того, состав дополнительно может содержать целевые добавки в количестве 0,01-10,00% от массы полиэтилена (патент РФ 2505574, опубл. 27.01.2014, МПК C09J 151/06, C09J 123/06). Данные заявленные адгезивы ЗАО «Метаклэй» произведены на базе собственного графт-полимера Метален (MDPE-g-MAH). Недостатком данной композиции являются применение в рецептуре от 15 до 30 мас. % полиэтилена средней плотности (ПЭСП), привитого функциональными группами, что сужает сырьевую базу для получения адгезионного слоя.

Технической задачей изобретения является создание адгезионной композиции на базе доступных марок полиэтилена, обладающей высокими эксплуатационными характеристиками и возможностью промышленного нанесения на трубу при нормальных условиях.

Техническая задача решается составом адгезионной композиции, содержащей базовый линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), эластомер или каучук, конкретнее, в которой в качестве базового полиэтилена используют смесь линейного полиэтилена низкой плотности (ЛНЭНП) с показателем текучести расплава (ПТР 2,16 кг/190°С) в диапазоне от 0,5 до 3,5 г/10 мин и привитого малеиновым ангидридом линейного полиэтилена низкой плотности ((МА)ЛПЭНП), с содержанием функционального мономера от 1,0 до 1,5 мас. %, с показателем текучести расплава (ПТР 2,16 кг/190°С) в диапазоне от 1,0 до 1,5 г/10 мин, в качестве полиэтилена средней плотности (непривитой) (ПЭСП) с показателем текучести расплава (ПТР 2,16 кг/190°С) в диапазоне от 3 до 4 г/10 мин, при этом эластомер или каучук, выбран из группы, включающий сополимер пропилена с этиленом с показателем текучести расплава (ПТР 2,16 кг/190°С) в диапазоне от 1,4 до 1,5 г/10 мин или сополимер этилена с бутеном-1 с показателем текучести расплава (ПТР 2,16 кг/190°С) в диапазоне от 1,1 до 1,4 г/10 мин или сополимер этилена с гексеном-1 с показателем текучести расплава (ПТР 2,16 кг/190°С) в диапазоне от 1,1 до 1,4 г/10 мин или бутилкаучук или этилен-пропиленовый каучук, при следующем содержании компонентов мас. %:

Отличием заявляемой композиции от прототипа является то, что в качестве базового полиэтилена используют смесь линейного полиэтилена низкой плотности (ЛНЭНП) с показателем текучести расплава (ПТР 2,16 кг/190°С) в диапазоне от 0,5 до 3,5 г/10 мин и привитого малеиновым ангидридом линейного полиэтилена низкой плотности ((МА)ЛПЭНП), с содержанием функционального мономера от 1,0 до 1,5 мас. %, с показателем текучести расплава (ПТР 2,16 кг/190°С) в диапазоне от 1,0 до 1,5 г/10 мин, в качестве полиэтилена средней плотности (непривитой) (ПЭСП) с показателем текучести расплава (ПТР 2,16 кг/190°С) в диапазоне от 3 до 4 г/10 мин, при этом эластомер или каучук, выбран из группы, включающий сополимер пропилена с этиленом с показателем текучести расплава (ПТР 2,16 кг/190°С) в диапазоне от 1,4 до 1,5 г/10 мин или сополимер этилена с бутеном-1 с показателем текучести расплава (ПТР 2,16 кг/190°С) в диапазоне от 1,1 до 1,4 г/10 мин или сополимер этилена с гексеном-1 с показателем текучести расплава (ПТР 2,16 кг/190°С) в диапазоне от 1,1 до 1,4 г/10 мин или бутилкаучук или этилен-пропиленовый каучук, при следующем содержании компонентов мас. %:

Данное соотношение специально подобранных заявляемых компонентов позволяет получать однородную адгезионную композицию промышленными методами, которая обладает необходимыми эксплуатационными характеристиками и наносится в промышленном масштабе на поверхность стальных труб при нормальных условиях.

Получение адгезионной полиэтиленовой композиции по изобретению для изоляционного покрытия стальных труб осуществляют в 3 стадии путем:

1. механического смешения компонентов при любых условиях окружающей среды;

2. расплавления и смешения компонентов в экструдере;

3. охлаждения расплава и получения готового продукта с требуемыми свойствами в любой известной форме.

Гомогенизация компонентов композиции осуществляется в перемешивающих устройствах любого типа. Плавление и перемешивание расплава композиции может осуществляться в одношнековых экструдерах или экструдерах с двумя сонаправленно или разнонаправленно вращающимися шнеками. Температура в рабочей зоне лабораторного или промышленного оборудования должно находиться в диапазоне от 130 до 280°С, более предпочтительно от 130 до 220°С. При необходимости на экструдере может быть установлена плоскощелевая головка, позволяющая получить расплав пленки с заданной толщиной.

Композиция используется в многослойной структуре в качестве адгезива. В расплавленном состоянии осуществляется его непосредственный контакт с хотя бы одним полимерным слоем, который предпочтительно представляет собой полиэтилен. Более эффективно его применение в качестве связующего слоя между полиэтиленом и, либо эпоксидным праймером, нанесенным на металлическую подложку, либо непосредственно с металлом. Такая многослойная структура эффективно применяется, например, при антикоррозионной защите металлических нефте- и газопроводов.

Для получения композиций по настоящему изобретению использовался стандартный двухшнековый экструдер TSE 24 МС фирмы «TermoFisherScientific» с сонаправленно вращающимися шнеками. Температурный режим переработки находился в диапазоне 180÷200°С.

В таблице 1 приведены характеристики компонентов, которые применялись при изготовлении адгезионных полимерных композиций. В нижеприведенных примерах использовались 3 типа базового ЛПЭНП (типы 4-6), 3 типа привитого малеиновым ангидридом (МА) ЛПЭНП (типы 1-3), 3 типа ПЭСП (типы 7-9) и 3 типа полиолефиновых эластомеров (типы 10-12), а также этилен пропиленовый каучук и бутилкаучук. Адгезионная композиция по настоящему изобретению может необязательно включать различные добавки, например антиоксиданты, антистатические агенты, процессинговые и скользящие добавки, нуклеаторы, наполнители и т.д.

Для анализа свойств компонентов и получаемой композиции использовались стандартные методики. Плотность определялась с помощью градиентной колонки при температуре 23°С согласно ASTM D 1505; показатель текучести расплава (ПТР) - по ASTM D 1238 при 190°С. Содержание малеинового ангидрида анализируется путем определения содержания остатков янтарной кислоты, применяя инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье.

Основным показателем качества адгезионной полиэтиленовой композиции, наносимой на стальную трубу, является величина адгезии, которая определяется на готовом изделии согласно ГОСТ 31448, ГОСТ 411 (метод А). Для получения корректных результатов приведены примеры, в том числе, в сравнении с прототипом, в которых образцы испытываются в одних условиях, и с применением одинаковых праймера и верхнего слоя в трехслойной композиции.

Для определения адгезии выбрана трехслойная система, которая представляет собой в качестве первого слоя - эпоксидный праймер Scotchkote 226N фирмы «3М», нанесенный на полиэтиленовую подложку, адгезив по изобретению и прототипу, и в качестве верхнего слоя - саженаполненный полиэтилен высокой плотности марки РЕ 6146КМ производства ПАО «Нижнекамскнефтехим». На первой стадии произведено нанесение эпоксидного праймера на металлическую подложку с температурой поверхности 210-220°С, затем нанесен слой адгезива с помощью одношнекового экструдера Brabender PL 2000 с плоскощелевой головкой. Температура по зонам экструдера составила 210/220/230/230°С. На финальной стадии осуществлено нанесение полиэтилена с помощью двухшнекового экструдера PolylabOS RheomaxPTW16/40 XL с температурой по зонам экструдера 245/250/250/250/250/250/250/250/250/250°С. Трехслойное покрытие прикатано с помощью ролика и охлаждено в водяной ванне.

Испытания по определению адгезии проведены после кондиционировании образцов при 23°С в течение 24 ч. Для проведения испытания от эпоксидного праймера отслоен «язычек» (слой полиэтилена и адгезива) шириной 10 мм и длиной достаточной для фиксации образца в зажимах разрывной машины РМИ 250. Скорость расхождения зажимов выбрана 100 мм/мин. Результаты испытаний величины адгезии представлены в таблице 2. В этой же таблице приведены сравнительные данные по измерению адгезии образца по прототипу, выполненные в условиях одинаковых с образцами по изобретению.

Для доказательства возможности промышленного производства и соответствия качества заявленной адгезионной полиэтиленовой композиции проведены промышленные испытания по нанесению трехслойного полиэтиленового антикоррозионного покрытия на трубу. Результаты представлены в таблице 3 для образцов металлических труб с нанесенным на него эпоксидным праймером Scotchkote 226N, адгезивом производства ПАО «Нижнекамскнефтехим» и полиэтиленом марки РЕ 6146КМ производства ПАО «Нижнекамскнефтехим». Измерения величины адгезии при промышленном нанесении проводились при комнатной температуре (23°С), а также при 40, 60 и 80°С согласно ГОСТ 31448, ГОСТ 411 (метод А). Согласно действующим отраслевым стандартам СТО Газпром 2-2.3-130 и ОТТ 25.220.60-КТН-103, величина адгезии для покрытий специального исполнения (самые жесткие требования) считается соответствующей требованиям, если она составляет не менее 200-250 Н/см при 23-25°С и не менее 75-100 Н/см - при 80°С.

Пример 1. Для приготовления адгезива используют ЛПЭНП, привитой ЛПЭНП, ПЭСП, и пропилен-этиленовый полиолефиновый эластомер в количестве 75, 5, 10 и 10 мас. %, соответственно.

ЛПЭНП используют со следующими характеристиками: плотностью 0,918 г/см³, ПТР_{2,16кг/190°C} 3,5 г/10 мин. В качестве привитого ЛПЭНП используют ЛПЭНП с содержанием малеинового ангидрида 1,05 мас. %, плотностью 0,918 г/см³, ПТР_{2,16кг/190°C} 1,5 г/10 мин. ПЭСП характеризуется плотностью 0,938 г/см³, ПТР_{2,16кг/190°C} 5,5 г/10 мин. В качестве полиолефинового эластомера используют пропилен-этиленовый эластомер с плотностью 0,862 г/см³, ПТР_{2,16кг/190°C} 1,4 г/10 мин и кристалличностью 0%. Характеристики исходных компонентов композиции представлены в таблице 1, а состав композиции и величина адгезии покрытий на их основе - в таблице 2.

Покрытие с использованием адгезионной композиции по примеру 1 имеет адгезию 320 Н/см.

Примеры 2-7. Осуществляют как описано в примере 1, но используют компоненты с другими характеристиками и в другом соотношении. Характеристики исходных компонентов композиции представлены в таблице 1, состав композиции и величина адгезии покрытий на их основе - в таблице 2.

Пример 8. Для корректного сравнения свойств композиции по изобретению и прототипу в примере 8 использовали образец адгезива марки «Метаклей АПЭ-1» ЗАО «Метаклей», аналогичный описанному в патенте РФ №2505574.

Пример 9. Для доказательства возможности использования адгезионной композиции по изобретению в промышленных масштабах композицию готовят, как описано в примерах 1-7 с применением заявленных компонентов в оптимально подобранном соотношении с использованием высокопроизводительного промышленного оборудования. Условия нанесения трехслойного полиэтиленового покрытия на металлическую трубу, а также результаты испытаний представлены в таблице 3. Как видно из таблицы величина адгезии при 23°С составили 320 Н/см, а при 80°С - более 100 Н/см.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемая адгезионная полиэтиленовая композиция может быть успешно применена при промышленном нанесении трехслойного полиэтиленового покрытия на высокотехнологических линиях с высокой величиной показателя адгезии к эпоксидному праймеру и верхнему полиэтиленовому слою при 20 и 80°С.