КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СЛОЙ ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Данное изобретение относится к каталитическому слою для топливных элементов и способу его получения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Топливные элементы преобразуют химическую энергию непосредственно в электрическую энергию, подавая топливный газ (газообразный водород) и газ-окислитель (газообразный кислород) на два электрически соединенных электрода, и электрохимически окисляя топливо. Такие топливные элементы обычно изготовлены путем наслоения множества единичных элементов с мембранно-электродным узлом, имеющим базовую структуру, в которой электролитическая мембрана размещена между парой электродов. Среди таких топливных элементов, поскольку топливные элементы с твердым полимерным электролитом, в которых в качестве электролитической мембраны используется полимерный электролит, обладают такими преимуществами, как легкость миниатюризации и работа при низких температурах, топливные элементы с твердым полимерным электролитом являются объектом внимания, в частности, в качестве портативных и мобильных источников энергии.

[0003] В топливных элементах с твердым полимерным электролитом реакция согласно следующей формуле (1) протекает на аноде (топливном электроде), на который подается водород.

H2 → 2H+ + 2e- ... (1)

[0004] Электроны (e-), образующиеся по вышеуказанной формуле (1), достигают 25 катода (окислительный электрод) после работы с внешней нагрузкой через внешнюю цепь. И наоборот, протоны (H+), образующиеся в вышеуказанной формуле (1), перемещаются от стороны анода к стороне катода в мембране из твердого полимерного электролита путем электроосмоса в состоянии, гидратированном водой.

[0005] Реакция согласно следующей формуле (2) протекает на катоде.

2H+ + 1/2O2 + 2e- → H2O ... (2)

[0006] Таким образом, во всей батарее протекает химическая реакция, показанная в следующей формуле (3), и электродвижущая сила образуется для выполнения электрической работы на внешней нагрузке.

H2 + 1/2O2 → H2O ... (3)

[0007] Как анод, так и катод обычно выполнены со структурой, в которой каталитический слой и газодиффузионный слой нанесены слоями в этом порядке со стороны электролитической мембраны. Как правило, несущий катализатор носитель, в котором металлический катализатор, такой как платина или платиновый сплав, для активизации вышеуказанной электродной реакции, наносится на имеющий мелкие поры носитель, такой как углерод, и иономер для активизации протонной проводимости включен в состав каталитического слоя.

[0008] В области топливных элементов с такой конфигурацией были предприняты попытки улучшить характеристики топливных элементов, сконцентрировав внимание на каталитическом слое катализатора. Например, в патентной публикации Японии № 2017-130446 (Kokai), не прошедшей экспертизу, раскрыто, что кислородная активационная обработка выполняется после того, как углеродный носитель графитизируется при температуре 1800°C, чтобы увеличить долговечность носителя катализатора в каталитическом слое. Кроме того, в WO 2016/133132 раскрыта термообработка при температуре 1600-2500°С в атмосфере инертного газа после активации углеродного носителя.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Проблемы, которые должно решить данное изобретение

[0009] Однако в углеродном носителе, описанном в примерах в патентной публикации Японии № 2017-130446 (Kokai), не прошедшей экспертизу, поскольку температура обработки графита составляет всего 1800°C, углеродный носитель обладает низкой степенью кристалличности, а активационная обработка вызывает затопление при высокой влажности топливного элемента, особенно при высокой влажности и высокой нагрузке, что может снизить эффективность выработки электроэнергии. Вероятно, это связано с тем, что, когда температура графитизирующей обработки является низкой, внутренние поверхности пор углеродного носителя могут легко становиться гидрофильными во время активационной обработки, и, в результате, избыток иономера попадает на внутреннюю поверхность пор углеродного носителя, и из-за этого иономерное покрытие становится чрезмерным. Более того, в углеродном носителе, раскрытом в WO 2016/133132, поскольку графитизирующая обработка проводится после кислородной активации, активация выполняется в состоянии, в котором степень кристаллизации является низкой, и, как следствие, существует риск того, что структура пор углерода может быть разрушена.

[0010] Данное изобретение было разработано с учетом вышеуказанных обстоятельств и ставит перед собой цель обеспечить каталитический слой для топливных элементов, в котором покрытие иономером по отношению к металлическому катализатору, наносимое на углеродный носитель, регулируется так, чтобы предотвратить снижение эффективности, в частности при высокой влажности и высокой нагрузке, при этом сохраняя эффективность при низкой влажности.

Отличительные признаки для решения этих проблем

[0011] Данное изобретение может достичь вышеуказанной цели следующими средствами.

[0012] <1> Каталитический слой для топливного элемента, содержащий углеродный носитель с порами, металлический катализатор, нанесенный на углеродный носитель и иономер, покрывающий углеродный носитель, в котором

длина кристалла углеродного носителя составляет не менее 6 нм, и покрытие металлического катализатора иономером составляет 55-65%.

<2> Каталитический слой по <1>, в котором углеродный носитель представляет собой углеродный носитель с дырочной связью, в котором поры сообщаются друг с другом.

<3> Каталитический слой по <1> или <2>, в котором средний диаметр пор углеродного носителя составляет 1-20 нм.

<4> Каталитический слой по любому из <1>-<3>, в котором диаметр первичных частиц углеродного носителя составляет 200-700 нм.

<5> Способ получения каталитического слоя для топливного элемента, содержащий:

термообработку углеродного носителя, имеющего поры в атмосфере инертного газа так, чтобы длина кристалла углеродного носителя становилась не менее 6 нм,

термообработку термообработанного углеродного носителя в атмосфере кислорода для активации углеродного носителя,

обеспечение возможности нанесения металлического катализатора на активированный углеродный носитель,

смешивание углеродного носителя, на который помещен металлический катализатор, и иономера для покрытия углеродного носителя иономером, и

формирование каталитического слоя для топливного элемента с использованием углеродного носителя, покрытого иономером.

<6> Способ по <5>, в котором температура термообработки в атмосфере инертного газа составляет 2000-2300°C.

<7> Способ по <5> или <6>, в котором углеродный носитель представляет собой углеродный носитель с дырочной связью, в котором поры сообщаются друг с другом.

<8> Способ по любому из <5>-<7>, в котором средний диаметр пор углеродного носителя составляет 1-20 нм.

<9> Способ по любому из п. <5>-<8>, в котором диаметр первичных частиц углеродного носителя составляет 200-700 нм.

Технический эффект изобретения

[0013] В соответствии с топливным элементом с каталитическими слоями согласно данному изобретению, за счет установления длины кристалла углеродного носителя на соответствующую длину, появляется возможность контролировать степень гидрофильности пор углеродного носителя, тем самым регулируя покрытие металлического катализатора иономером, таком образом предотвращая снижение эффективности при высокой влажности, особенно при высокой влажности и высокой нагрузке, при этом поддерживая эффективность при низкой влажности.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0014] ФИГ. 1 представляет собой график, на котором показана линия дифракции рентгеновских лучей, используемая для измерения длины кристалла.

ФИГ. 2 представляет собой диаграмму вольтамперометрии, используемую для измерения иономерного покрытия.

ФИГ. 3(a) - это вид, поясняющий концепцию иономерного покрытия.

ФИГ. 3 (b) - это вид, поясняющий концепцию иономерного покрытия.

ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015] Варианты осуществления данного изобретения будут подробно раскрыты далее. Следует отметить, что данное изобретение не ограничено следующими вариантами осуществления, и различные модификации могут быть осуществлены в пределах сущности данного изобретения.

[0016] <Каталитический слой для топливных элементов>

Каталитический слой для топливных элементов согласно данному изобретению содержит углеродный носитель, имеющий поры, металлический катализатор, нанесенный на углеродный носитель, и иономер, покрывающий углеродный носитель, при этом длина кристалла углеродного носителя составляет 6 нм или более, и покрытие металлического катализатора иономером составляет 55-65%.

[0017] Поскольку несущий катализатор носитель, в котором металлический катализатор, такой как Pt или частицы сплава Pt, переносится в углеродный носитель с мелкими порами, способен переносить металлический катализатор в порах углеродного носителя, металлический катализатор не проходит между первичными частицами углеродного носителя, и поскольку газ легко диффундирует внутрь агломератов частиц носителя, коэффициент использования металлического катализатора является высоким. Таким образом, топливный элемент, оснащенный каталитическим слоем, содержащим такой несущий катализатор носитель, демонстрирует превосходную эффективность выработки энергии.

[0018] Дополнительно к углеродному носителю, несущему такой металлический катализатор, состав, проводящий протоны, называемый иономером, как правило, включен в состав такого каталитического слоя. Этот иономер служит в качестве адгезива между электролитической мембраной и каталитическим слоем и проводником протонов, образующихся в каталитическом слое.

[0019] Этот иономер проникает в поры углеродного носителя, несущего металлический катализатор в каталитическом слое. Когда количество иономера в порах становится чрезмерным, затопление усиливается внутри пор во время высокой влажности и гипервысокой влажности, и существует проблема, заключающаяся в том, что эффективность топливного элемента при высокой влажности и гипервысокой влажности снижается.

[0020] И наоборот, когда количество иономера в порах недостаточное, диффузия протонов внутрь носителя затруднена во время низкой влажности, и возникает проблема, что эффективность топливного элемента при низкой влажности снижается.

[0021] Авторы данного изобретения обнаружили, что, когда степень гидрофилизации углеродного носителя установлена в пределах соответствующего диапазона за счет установления длины кристаллов углеродного носителя на предварительно заданную длину перед дисперсией иономера, поверхность углеродного носителя может быть покрыта иономером в установленном соотношении, за счет чего может быть достигнуто надлежащее иономерное покрытие металлического катализатора, и, в результате, может быть улучшена эффективность выработки электроэнергии топливным элементом.

[0022] (Углеродный носитель)

Поскольку углеродный носитель содержит поры, в качестве углеродного носителя могут использоваться, например, углеродные частицы, такие как Ketjen Black (торговое наименование; Ketjen Black International, Ltd.), Vulcan (торговое наименование; Cabot Corp.), Norit (торговое наименование; Norit Corp.), Black Pearl (торговое наименование; Cabot Corp.) или Acetylene Black (торговое наименование; Chevron Corp.), углеродное волокно, такое как углеродные нанотрубки, углеродные «нанорога», углеродные наностенки или углеродные нановолокна, или проводящий углеродный материал, такой как углеродный сплав.

[0023] Углеродный носитель в предпочтительном варианте представляет собой углеродный носитель с дырочной связью, в которой поры сообщаются между собой. Кроме того, средний диаметр пор углеродного носителя особым образом не ограничен и может составлять 1 нм или более, 2 нм или более, 20 нм или менее, 10 нм или менее. Диаметр первичных частиц углеродного носителя особым образом не ограничен и может составлять 200 нм или более, 300 нм или более, 400 нм или более, и может составлять 700 нм или менее, 600 нм или менее.

[0024] Средний диаметр пор и диаметр первичных частиц представляют собой значения, измеренные обычными способами в соответствующей области техники. Например, средний диаметр пор может быть измерен методом ртутной порозиметрии ртутным порозиметром. Кроме того, диаметр первичных частиц может быть определен посредством расчета диаметра (эквивалентный круговой диаметр) определенной отдельной частицы на снимке, полученном методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) или сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с соответствующим увеличением (например, 50 000-1 000 000-кратном), когда частицу принимают за круг, выполняют расчет диаметра частицы посредством наблюдений ПЭМ или СЭМ, как указано выше, для 200-300 частиц одинакового типа, и устанавливают средний размер частиц как среднее число для этих частиц.

[0025] В данном изобретении длина кристалла углеродного носителя может составлять 6 нм или более, 8 нм или более, 10 нм или более, 12 нм или более, 14 нм или более, 16 нм или более, 18 нм или более. Кроме того, длина кристалла углеродного носителя может составлять 20 нм или менее. Посредством такой регулировки длины кристалла углеродного носителя возможна регулировка доли гидрофильных пор среди пор углеродного носителя и, в результате, покрытия металлического катализатора иономером, т. е. иономерное покрытие может регулироваться.

[0026] В данном изобретении доля гидрофильных пор среди пор углеродного носителя может составлять 60-65%.

[0027] Кроме того, в данном изобретении иономерное покрытие может составлять 55% или более, 56% или более, 57% или более, или 58% или более, и может составлять 65% или менее, 64% или менее, 63% или менее, 62% или менее, 61% или менее.

[0028] Способы измерения длины кристаллов, доли гидрофильных пор и иономерного покрытия будут раскрыты далее.

[0029] (Металлический катализатор)

Металлический катализатор может содержать, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из платины и платинового сплава. Примеры платиновых сплавов включают в себя сплавы металлического материала, выбранного из группы, состоящей из олова, молибдена, кобальта, иридия, рутения, родия, никеля и золота, с платиной. Один или два, или более металлов могут быть использованы в качестве металла, отличного от платины, образующего платиновый сплав. Чтобы получить хорошую каталитическую активность и долговечность, относительное содержание платины может составлять 90% масс. или более, когда общая масса сплава принята за 100% масс.

[0030] Средний диаметр частицы металлического катализатора конкретно не ограничен, и может составлять 3 нм или более, 3,5 нм или более, 10 нм или менее, 5 нм или менее. Этот диаметр частиц может быть измерен таким же образом, как диаметр частиц углеродного носителя.

[0031] Нанесенное количество металлического катализатора может быть выбрано так, что доля металлического катализатора составляет 1-99% масс., 10-90% масс., или 30-70% масс. по отношению к углеродному носителю.

[0032] (Иономер)

Иономер может обладать протонной проводимостью и может представлять собой, например, смолу на основе перфторсульфоновой кислоты, такую как нафион. Содержание иономера в каталитическом слое может быть соответствующим образом выбрано относительно количества углеродного носителя. Весовое соотношение углеродного носителя и иономера (углеродный носитель: иономер) может составлять от 1,0:0,5 до 1,0:1,2, от 1,0:0,6 до 1,0:1,0, от 1,0:0,7 до 1,0:0,9 или 1,0:0,75.

[0033] (Способ измерения длины кристалла)

В данном изобретении длина кристалла углеродного носителя составляет 6 нм или более. Эта длина кристалла подразумевает значение, рассчитанное методом Шеррера с использованием дифракции рентгеновских лучей, и включает в себя следующие процедуры.

1. Во-первых, выполняют измерение углеродного носителя методом дифракции рентгеновских лучей.

2. Измеренная дифракционная линия корректируется на коэффициент Лоренца, коэффициент поляризации и коэффициент рассеяния с использованием стандартного кремния.

3. Скорректированная дифракционная линия сглаживается методом Савицкого-Голея.

4. Базовая линия при 2θ = 29° вычитается из пика плато 002 графика на дифракционной линии (ФИГ. 1).

5. Промежуточное значение ширины пика на 2/3 высоты от базовой линии устанавливается на угол дифракции (2θ), а ширина пика на 1/2 высоты устанавливается, как полная ширина на уровне половинной амплитуды (FWHM).

6. Длина кристалла (Lc) рассчитывается по следующей формуле Шеррера:

Lc = K × λ / β ×cosθ

(где K – это коэффициент формы (0,9), постоянная Шеррера, β – это полная ширина на уровне половинной амплитуды (радианы), распространение дифракционной линии в зависимости от размера кристаллита, λ – это длина волны используемой рентгеновской трубки (CuKα: 1,5418 ангстрем), и θ – это угол дифракции (радианы))

[0034] В частности, угол дифракции 2θ, соответствующий плато 002 графика 20 углерода, составляет 25,8°. При пересчете в радианы – (25,8/2) × (π/180) = 0,2250 рад.

[0035] Значение β полной ширины на уровне половинной амплитуды (FWHM) пика плато 002 графика в дифракционной линии составляет 0,6°, а длина кристалла (Lc) может быть рассчитана следующим образом:

Lc = 0,9 × 1,5418/{(0,6 – 0,16) × (π/180) × cos(0,2250)} = 115 ангстрем = 11,5 нм

[0036] (Метод измерения доли гидрофильных пор)

Доля гидрофильных пор среди пор углеродного носителя рассчитывается по следующей методике.

[0037] Доля гидрофильных пор вычисляется по следующей формуле (4) согласно методу контактной порозиметрии.

доля гидрофильных пор (%) = объем гидрофильных пор / общий объем пор × 100 ...(4)

[0038] В целом объем пор пористого тела измеряется методом контактной порозиметрии (Ю. М. Вольфкович и соавт., «Коллоиды и поверхности», A187-188 (2001), с. 349-365) с использованием ртути. В этой методике прикладывается давление для введения ртути в поры вещества, а удельную площадь поверхности и распределение пор получают в зависимости от давления и количества введенной ртути.

[0039] В данном изобретении объем гидрофильных пор (вода) и общий объем пор (октан) измеряют с использованием воды и октана вместо ртути, а доля гидрофильных пор может быть рассчитана на основе значений этих объемов согласно вышеуказанной формуле (4).

[0040] (Метод измерения иономерного покрытия)

В данном изобретении покрытие металлического катализатора иономером составляет 55-65%. Это иономерное покрытие рассчитывается по следующей методике.

[0041] Создан топливный элемент, обладающий структурой, в которой между парой каталитических слоев размещена электролитическая мембрана, водород подается на один каталитический слой этого топливного элемента, и циклическая вольтамперометрия этого топливного элемента выполняется с другим оцениваемым каталитическим слоем, погруженным во фторсодержащий растворитель (Fluorinert (FC-3283) производства 3M Corporation). ФИГ. 2 представляет собой график, на котором показана выполненная циклическая вольтамперометрия, и измерена площадь электрохимической поверхности

(ECSA), как показано в заштрихованной области (A) на ФИГ. 2. Далее, вместо фторсодержащего растворителя используется вода, и измеряется площадь электрохимической поверхности (ECSA) аналогичным образом, как показано в заштрихованной области (B) на ФИГ. 2.

[0042] Когда используется фторсодержащий растворитель 6, среди частиц металлического катализатора 2а, 2b на углеродном носителе 1 протоны (Н+) достигают только частиц 2а металлического катализатора, покрытых иономером 3, в результате чего только частицы 2а металлического катализатора могут участвовать в реакции батареи, как показано на ФИГ. 3(а). И наоборот, когда используется вода 8, среди частиц 2а, 2b металлического катализатора на углеродном носителе 1 протоны (H+) достигают не только частиц 2а металлического катализатора, покрытых иономером 3, но также и 2b через воду 8, как показано на ФИГ. 3(b).

[0043] Таким образом, иономерное покрытие каталитического слоя для топливных элементов может быть вычислено, как отношение этих значений ECSA, как показано в следующей формуле.

иономерное покрытие = (ECSA, измеренное с использованием фторсодержащего растворителя) / (ECSA, измеренное с использованием воды)

[0044] <Способ получения каталитического слоя для топливных элементов>

Способ получения каталитического слоя для топливных элементов согласно данному изобретению содержит:

термообработку углеродного носителя, имеющего поры, в атмосфере инертного газа так, чтобы длина кристалла углеродного носителя становилась 6 нм или более,

термообработку термообработанного углеродного носителя в атмосфере кислорода для активации углеродного носителя,

обеспечение возможности нанесения металлического катализатора на активированный углеродный носитель,

смешивание углеродного носителя, на который помещен металлический катализатор, и иономера для покрытия углеродного носителя иономером, и

формирование каталитического слоя для топливного элемента с использованием углеродного носителя, покрытого иономером.

[0045] (Этап термообработки)

В способе согласно данному изобретению, во-первых, углеродный носитель в качестве исходного материала подвергается термообработке в атмосфере инертного газа. Углеродный носитель графитизируется в результате этой термообработки, и кристаллиты углеродного материала, составляющего углеродный носитель, значительно увеличиваются в размере. Эта термообработка выполняется таким образом, чтобы длина кристаллов углеродного носителя стала равной 6 нм или более. Температура нагрева при этой термообработке может составлять 2000 °C или более, 2042 °C или более, 2050 °C или более, 2100 ° C или более, 2150 °C или более, 2200 °C или более, 2250 °C или более, и может составлять 2400 °C или менее, 2350 °C или менее, 2300 °C или менее. Примеры инертного газа включают в себя азот и аргон.

[0046] (Этап активации)

Затем термообработанный углеродный носитель активируют в атмосфере кислорода. Этот этап активации выполняется посредством нагрева в атмосфере кислорода. «В атмосфере кислорода» означает атмосферу, содержащую кислородсодержащий газ, например воздух, сухой воздух или чистый кислород. Температура нагрева может составлять 1900 °C или более, 1950 °C или более, 2100 °C или более, и может составлять 2300 °C или менее, 2200 °C или менее, 2150 °C или менее.

[0047] (Этап нанесения металлического катализатора)

Далее, обеспечивают возможность нанесения металлического катализатора на активированный углеродный носитель. Любой обычно используемый способ может быть применен в качестве способа обеспечения

возможности нанесения на углеродный носитель металлического катализатора. Например, может быть применен способ, содержащий смешивание металлического катализатора с раствором диспергированного носителя, в котором диспергирован углеродный носитель, с последующей фильтрацией, промывкой, повторным растворением в этаноле и т. п., и с последующей сушкой вакуумным насосом и т. п.

[0048] (Этап нанесения иономерного покрытия)

Затем углеродный носитель с нанесенным металлическим катализатором и иономер смешивают, чтобы покрыть углеродный носитель иономером. На этом этапе нанесения покрытия иономер может проникать во внутренние области пор углеродного носителя, и иономер может покрывать поверхность металлического катализатора, нанесенного на поверхность углеродного носителя (поверхности внутренних стенок пор углеродного носителя).

[0049] На этом этапе нанесения покрытия, чтобы покрыть углеродный носитель иономером, может быть добавлена дисперсионная среда. Дисперсионная среда конкретно не ограничена и может быть надлежащим образом выбрана в зависимости от используемого иономера. Например, может быть использован спирт, такой как метанол, этанол, пропанол или полиэтиленгликоль, N-N-диметилформамид, N,N-диэтилформамид, N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилацетамид или их смесь с добавлением или без добавления воды.

[0050] Способ нанесения покрытия конкретным образом не ограничен. Способ нанесения покрытия может осуществляться с использованием уравнителя, шаровой мельницы, сдвигового смесителя или валковой мельницы. С точки зрения улучшения покрытия может быть использована шаровая мельница. Шаровая мельница конкретным образом не ограничена, и может быть использована планетарная шаровая мельница. Материал шаров конкретно не ограничен, и могут использоваться циркониевые или алюмооксидные шары. Диаметры шаров конкретно не ограничены и могут составлять 0,5-2 мм.

Скорость вращения стола шаровой мельницы конкретно не ограничена и может составлять 300-500 об./мин. В данном изобретении «шаровая мельница» означает обычное известное устройство для вращения шаров и материала в контейнере, и представляет собой концепцию, охватывающую бисерные мельницы.

[0051] После этапа нанесения покрытия формируется каталитический слой. Способ формирования каталитического слоя конкретным образом не ограничен. Например, после этапа нанесения покрытия, если необходимо, дисперсионную среду добавляют и наносят на поверхность субстрата, такого как углеродная бумага или мембрана из твердого электролита, с последующей сушкой для формирования мембраны. Толщина каталитического слоя для топливных элементов конкретно не ограничена и может составлять 20 мкм или менее, 10 мкм или менее, и может составлять 3 мкм или более.

[0052] Подробные сведения об углеродном носителе и катализаторе в способе получения каталитического слоя для топливных элементов, как указано выше, являются такими же, как и для каталитического слоя для топливных элементов, указанного выше, и, таким образом, их описание опущено.

ПРИМЕРЫ

[0053] <Термообработка углеродного носителя>

В качестве углеродных носителей приготовили мезопористый углерод с диаметром пор 2-10 нм. Эти углеродные носители подвергли термообработке в потоке газа аргона в течение 1 часа с поддержанием температур, указанных в таблице 1 ниже, для графитизации. Далее, длины кристаллов измерили способом, как указано выше. Результаты приведены в таблице 1 ниже.