Результат интеллектуальной деятельности: ГРАНУЛИРОВАННЫЙ МАГНИТНЫЙ ПОЛИМЕР И ТАМПОНАЖНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ ОБСАДНЫХ КОЛОНН НА ОСНОВЕ МАГНИТНОГО ПОЛИМЕРА

Изобретение относится к области создания композиционных материалов, в частности, к получению магнитоактивных эластичных композитов (полимеров), предназначенных для изготовления управляемых магнитным полем элементов цементной смеси, а также к методам крепления газо-нефте-водо добывающих скважин при цементировании обсадных колонн на разных этапах строительства и эксплуатации скважины, при необходимости обеспечивая предельно низкие значения флюидопроницаемости тампонирующего материала за эксплуатационной колонной.

Из RU 2316073 С1, опубл. 27.01.2008 и RU 2226012 С1, опубл. 20.03.2004 известны магнитные полимеры, представляющие собой композицию магнитных наполнителей в полимерном связующем.

Из RU 2286374 С2, опубл. 27.10.2007 известно изобретение, которое относится к области разведочного бурения и может быть использовано в производстве цементирования кондукторов и технических колонн в нефтяных и газовых скважинах. Композиционный состав тампонажной смеси для цементирования колонн в буровых скважинах, содержащий магнезит каустический, суперфосфат двойной, крахмальный реагент, триполифосфат натрия и воду, в качестве цементирующей основы он содержит шлам-отход производства магния при следующим соотношении компонентов, масс. долях: указанный отход производства магния 1,0, магнезит каустический 0,14-0,76, суперфосфат двойной 0,2, крахмальный реагент 0,007, триполифосфат натрия 0,06, вода 0,6-1,0.

В US 8424598 В2, опубл. 23.04.2013 описан способ контроля подземных потоков в скважинах, за счет использования интеллектуального материала, содержащего магниточувствительные компоненты.

Наиболее полно обзор таких магнитоэластов представлен в книге Алексеев А.Г., Корнев А.Е. Магнитные эластомеры. - М.: Химия, 1987. 240 с.

Данные материалы используют для создания постоянных магнитов и как магнитодиэлектрики в электронике.

Недостатком известных решений является отсутствие способности к взаимодействию с цементной матрицей с образованием прочной связи, и повышать прочностные и эластичные свойства бетона.

Задача изобретения в создании эффективного управляемого состава для заполнения заколонного пространства скважины при направленном процессе цементирования, обеспечивающего получение из стандартного тампонажного раствора управляемой тампонажной системы и эластичного цементного камня, с высокой адгезионной способностью и низкой проницаемостью.

Технический результат изобретения состоит в получении магнитного полимера и тампонажной смеси, содержащей магнитный полимер, характеризующейся следующими характеристиками: уменьшении трещин застывшего раствора, увеличении эластичности, увеличении адгезии с обсадной колонной, а именно - улучшение эксплуатационных свойств цементного раствора заключается в уменьшении трещин, увеличении эластичности, увеличении адгезии с обсадной колонной за счет добавки в цементный раствор комплексной полимерной добавки в виде частиц полимера включающих в свой состав магнитные частицы и частицы цемента.

Технический результат достигается тем, что предложен гранулированный магнитный полимер (МАП) для создания композиционных материалов в элементах цементной смеси состоящий из эластичной полимерной матрицы, магнитного наполнителя и цементной добавки, при этом, в качестве полимерной матрицы используют натуральный и/или синтетический каучук, в качестве магнитного наполнителя с размером частиц в интервале 1-100 мкм используют магнитные порошки железо-неодим-бор NdFeB и/или магнетит Fe₃O₄ и/или порошковое железо и/или магнитные сплавы железа - железо-кобальт и/или железо-никель и/или пермаллоевый сплав, в качестве цементной добавки портландцемент при следующем содержании компонентов, мас. ч.: магнитный наполнитель 1-75, портландцемент 1-75, полимерная матрица - 100 и дополнительно углеродные или базальтовые волокна - 0-50 для получения гранул со следующими характеристиками - плотность магнитного полимера 2-3,5 г/см³, упругость 0,5-30 МПа, намагниченность остаточная 1-30 Гс.см³/г с рабочей температурой от -50 до +200°С.

Другим аспектом изобретения является тампонажная смесь для цементирования обсадных колонн на основе магнитного полимера, содержащая, мас. ч.: портландцемент 100, магнитный полимер 1-50, пресная вода 45, функциональные добавки 0-50, при этом магнитный полимер представляет собой гранулированный полимер со следующими характеристиками - плотность магнитного полимера 2-3,5 г/см³, упругость 0,5-30 МПа, намагниченность остаточная 1-30 Гс.см³/г с рабочей температурой от -50 до +200°С на основе эластичной полимерной матрицы из натурального и/или синтетического каучука, выбранного из ряда качестве синтетического каучука содержит стиролбутадиеновый, бутилкаучук, силиконовый, хлорвиниловый, бутилакриловый, полиуретановый каучук, сополимеры этих каучуков, с добавкой портландцемента, и магнитного наполнителя в виде магнитного порошка с размером частиц 1-100 мкм такого как железо-неодим-бор NdFeB и/или магнетит Fe₃O4 и/или порошковое железо и/или магнитные сплавы железа - железо-кобальт и/или железо-никель и/или пермаллоевый сплав, при следующем содержании компонентов, мас. ч.: магнитный наполнитель 5-40, портландцемент 1-50, полимерная матрица - 100, и дополнительно углеродные или базальтовые волокна - 0-50.

Кроме того, изобретение раскрывает магнитный полимер, в котором полимерная матрица в качестве синтетического каучука содержит стиролбутадиеновый, бутилкаучук, силиконовый, хлорвиниловый, бутилакриловый, полиуретановый каучук, сополимеры этих каучуков.

А также описана тампонажная смесь, содержащая в качестве функциональных добавок армирующие добавки, ускорители, замедлители, утяжелители, облегчающие добавки, газогенерирующих присадки, понизители водоотдачи, диспергаторы, добавки улучшения седиментационных свойств, пеногасители, пенообразователи, тиксотропные добавки и их комбинации в виде традиционно применяемых для этих целей веществ, таких как, например, кристаллический диоксид кремния, аморфный диоксид кремния, гидратирующиеся глины, обожженный или остеклованный сланец, шлак, кизельгур, метакаолин, зола рисовой шелухи, природный пуццолан, цеолит, цементная пыль, известь, соли и смолы, латекс, их комбинации и тому подобное в виде волокон, сфер и полых шариков, частиц, гранул, тороидов.

Технический результат изобретения состоит в следующем:

1) эластичные материалы и изделия - материалы и изделия, обладающие упругими свойствами, способные восстанавливать первоначальную форму после снятия нагрузки.

2) упругость - это свойство твердых материалов возвращаться в изначальную форму при упругой деформации. Твердые предметы будут деформироваться после приложенной на них силы. Если убрать силу, то упругий материал восстановит начальную форму и размер.

3) в инженерном деле упругость материалов измеряется тремя типами параметров материала:

- Первый основной параметр «Модуль упругости (Модуль Юнга)» - показывает механическое напряжение (количество силы на единицу площади), которое необходимо приложить для достижения определенного уровня деформации. Модуль измеряется в Паскалях (Па) или фунтах силы на кв. дюйм (psi или lbf/in2). Высокий модуль обычно показывает, что материал труднее деформировать.

Коэффициент Пуассона - величина отношения относительного поперечного сжатия к относительному продольному растяжению. Этот коэффициент зависит не от размеров тела, а от природы материала, из которого изготовлен образец. Коэффициент Пуассона и модуль Юнга полностью характеризуют упругие свойства изотропного материала и чаще всего указываются вместе. Безразмерен, но может быть указан в относительных единицах: мм/мм, м/м.

«Предел упругости (Предельное напряжение) - максимальное напряжение, после которого материал больше не ведет себя как упругий, и будет иметь место пластическая (необратимая) деформация материала. После снятия напряжения материал сохранит некоторую остаточную деформацию (может указываться вместе или вместо коэффициента Пуассона).

4) Резина, как правило, проявляет большую эластичность. Из-за низкого сопротивления на растяжение, она обычно сильно растягивается, потому что имеет низкий модуль упругости, значительно ниже, чем металлы и бетоны в ежедневном применении. Если взять два резиновых материала, тот, у кого более низкий модуль, будет казаться более эластичным.

Исходя из этих тезисов следует, что основной целью изобретения является увеличение эластичности тампонажного цементного камня путем уменьшения модуля упругости (Модуля Юнга) как основного параметра. Таким образом, технический результат определяется характеристикой модуля упругости и коэффициента Пуассона и/или Предельного напряжения, показывая тем самым эластичность свойств. Данные таблицы по патенту US 20110028593 А1 характеризуют эластичный цемент по следующим критериям: концентрация наполнителя прочность на сжатие за 4 дня, модуль Юнга, коэффициент Пуассона (Предельное напряжение не указывается, так как указан предел прочности). Из таблицы видно, что результат по эластичности сравнивается с образцом цемента при концентрации 0% наполнителя и фиксируется уменьшение модуля при увеличении концентрации каучука, тем самым доказывая, что цемент стал более эластичным.

Также согласно результатам по графикам образца №1 - 0% наполнителя МАП (контр. обр.), и образца №2 - 5% наполнителя МАП, видно, что при наложении друг на друга, что зеленная линия (изменение деформации при нагружении) образца №2 с 5% наполнителя проходит ниже, чем в случае образца №1, а тангенс угла соответственно меньше, что также графически подтверждает уменьшение модуля Юнга, т.е. повышение эластичности (Фигуры 2 и 3).

Согласно утверждению предыдущего абзаца «в случае без наполнителя МАП 0% имеет модуль выше по сравнению с полимером, тем самым демонстрируя более жесткую конструкцию, при этом более хрупкий, что демонстрирует результаты на испытания на удар».

- Хрупкость - свойство материала разрушаться под действием механических сил внезапно (удар), без значительного изменения формы.

Хрупкие материалы плохо сопротивляются удару и ударным нагрузкам. Поэтому их нельзя использовать там, где могут быть ударные нагрузки, в нашем случае применения эластичного цемента в зоне перфорации целесообразно, так как перфорация и создает удар.

Примером хрупкого материала может служить стекло или чугун, модуль Юнга которого гораздо превышает модуль Юнга бетона или эластичного цемента.

В случае проверки образов на ударную нагрузку на специальном стенде, испытание заключается в следующем: сбрасывается ударник на цилиндрический образец и оценивается сопротивление образца на образование трещин.

Статья «Стендовые испытания моделей крепи скважин» при перфорации кумулятивными перфораторами оформленная авторами патента аналога RU 2471962 с добавкой каучука в пеноцемент, как раз также демонстрирует эту зависимость свойств упругости на сопротивление ударным нагрузкам.

Технический результат изобретения также состоит в следующем: так как наполнитель в цементной смеси сочетает в себе эластичную матрицу полимера и магнитный наполнитель, то данный магнитный наполнитель при намагничивании имеет дополнительную силу за счет физического поля, которое зафиксировано и отражено в таблице 2 для наших образцов, это сила будет прибавляться к изначальной химической адгезии цементной смеси, тем самым увеличивая итоговое значение силы контакта тампонажной смеси с обсадной колонной.

Описание фигур.

Фигура 1. Частицы портландцемента находящиеся в приповерхностной части сферических или плоских частиц магнитного полимера обеспечивают прочную химическую связь частицы магнитного полимера с цементным камнем.

Фигура 2 и Фигура 3. Графики повышения эластичности, согласно уменьшению модуля Юнга для образцов №1 и №2.

Фигура 4 и Фигура 5. Показано, что контрольный образец полностью раскололся при ударе.

Фигура 6. Образец цемента 5% до удара (вар. 1.)

Фигура 7. Образец цемента 5% после удара (вар. 1.)

Фигура 8. Образец цемента 5% до удара (вар. 2.)

Фигура 9. Образец цемента 5% после удара (вар. 2.).

Тампонажный раствор для цементирования обсадных колонн, включает портландцемент, магнитный полимер, жидкость затворения - пресную воду.

Другие добавки, применимые для использования в операции цементирования также могут быть добавлены к вариантам приготовления цементной смеси.

Примеры таких добавок включают в себя, но не ограничиваются ими, армирующие добавки, ускорители, замедлители схватывания, утяжелители, облегчающие добавки, газогенерирующих присадки, понизители водоотдачи, диспергаторы, добавки для улучшения седиментационной устойчивости, пеногасители, пенообразователи, тиксотропные добавки и их комбинации в виде самых разных традиционно применяемых для этих целей веществ, таких как, например, кристаллический диоксид кремния, аморфный диоксид кремния, гидратирующиеся глины, обожженный или остеклованный сланец, шлак, кизельгур, метакаолин, зола рисовой шелухи, природный пуццолан, цеолит, цементная пыль, известь, соли и смолы, латекс, их комбинации и тому подобное в виде волокон, микросфер и др.

Цемент, связанный с полимером и выходящий частично на поверхность эластомера, обеспечивает прочную структурную связь полимера с общей цементной массой. Магнитный наполнитель, находящийся в объеме или на поверхности полимера улучшает связь композиции с металлической обсадной трубой.

Примеры.

Получение магнитного полимера.

Для приготовления магнитоактивного полимера смешивают цемент, магнитоактивный компонент и полимер в смесителе. После смесителя смесь подается в экструдер, где смесь сплавляется с полимерной добавкой и выдается в виде гранул или в виде ленты, которая режется на кубики. На второй стадии гранулы или кубики смешиваются с избытком цемента, например, в соотношении 1:5 по весу и шнеком подаются на горячие вальцы, где сферические гранулы превращаются в пластины с приплавленными к поверхности частицами цемента. Далее смесь рассеивается на ситах с ячейкой 0,5 мм для удаления избытка цемента.

К цементу или магнитному наполнителю на первой стадии может быть добавлено: тонконарезанные или обрывки волокон углеродных или базальтовых, что позволит укрепить дополнительно полимерную матрицу.

Содержание компонентов смеси представлено в Таблице 1.

Пример 1.

Получают магнитный полимер смешиванием портландцемента, полимера и магнитного наполнителя, в котором в качестве полимерной матрицы используют натуральный каучук, а в качестве магнитного наполнителя используют магнитный порошок железо-неодим-бор NdFeB, см. пример 1 Таблицы.

Пример 2.

Получают магнитный полимер, в котором в качестве полимерной матрицы используют натуральный каучук и бутилкаучук, а в качестве магнитного наполнителя используют магнетит см. пример 2 Таблицы.

Пример 3.

Получают магнитный полимер, в котором в качестве полимерной матрицы используют силиконовый каучук, а в качестве магнитного наполнителя используют порошковое железо см. пример 3 Таблицы.

Пример 4.

Получают магнитный полимер, в котором в качестве полимерной матрицы используют хлорвиниловый каучук, а в качестве магнитного наполнителя используют магнитный сплав железо-кобальт и железо см. пример 4 Таблицы.

Пример 5.

Получают магнитный полимер, в котором в качестве полимерной матрицы используют бутилакриловый каучук, а в качестве магнитного наполнителя используют магнитный сплав железо-никель см. пример 5 Таблицы

Пример 6.

Получают магнитный полимер, в котором в качестве полимерной матрицы используют полиуретановый каучук, а в качестве магнитного наполнителя используют пермаллоевый сплав пример 6 Табл.

Также в других, неограничивающих примерах в качестве полимерной матрицы могут быть использованы стиролбутадиеновый каучук и сополимеры вышеуказанных каучуков.

Используемые в Примерах 1-6 магнитные наполнители имеют размер частиц 1-100 мкм.

Все полученные в Примерах 1-6 гранулы характеризуются следующими параметрами - плотность магнитного полимера 2-3,5 г/см³, упругость 0,5-30 МПа, намагниченность остаточная 1-30 Гс.см³/г с рабочей температурой от -50 до +200°С магнитные полимеры демонстрируют следующие характеристики: плотность магнитного полимера составляет 2 - 3,5 г/см³, упругость 0,5-30 МПа, намагниченность остаточная 1-30 Гс.см³/г с рабочей температурой от -50 до +200°С.

Примеры 7 -11 показывают технологию при добавлении волокон при получении таких же итоговых характеристик полимера.

Примеры получения тампонажной смеси.

При приготовлении тампонажной смеси в качестве магнитного полимера используют полимеры, полученные в примерах 1-6.

Тампонажная смесь может дополнительно включать добавки, например, кристаллический диоксид кремния, аморфный диоксид кремния, соли, волокна, гидратирующиеся глины, обожженный сланец, остеклованного сланец, микросферы, летучая зола, шлак, кизельгур, метакаолин, рисовой шелухи золы, природный пуццолан, цеолит, цементная пыль, известь, смолы, латекс, их комбинации и тому подобное.

Пример (тампонажная рецептура):

Для приготовления тампонажного раствора в качестве образца №1, предназначенного для пластовой температуры 60°С и содержащей 50 мас. ч. портландцемента ПЦТ-I-G ГОСТ 1581-96, добавляют 45 мае ч. пресной воды, пластификатор 0,1 мас. ч., замедлитель схватывания цементного раствора 0,1 мас. ч, седиментационную добавку 0,2 мас. ч., понизитесь водоотдачи 0,6 мас. ч., и затем перемешивают до образования однородной системы.

Для приготовления структурообразующего раствора в качестве образца №2, предназначенного для пластовой температуры 60°С и содержащей 50 мас. ч. портландцемента ПЦТ-I-G ГОСТ 1581-96, добавляют 5 мас. ч магнитоактивного полимера (полимер) добавляют 45 мас. ч пресной воды, пластификатор 0,1 мас. ч замедлитель схватывания цементного раствора 0,1 мас. ч, седиментационная добавка 0,2 мае ч, понизитель водоотдачи 0,6 мас. ч и затем перемешивают до образования однородной системы.

Для приготовления структурообразующего раствора в качестве образца №3, предназначенного для пластовой температуры 60°С и содержащей 100 мае ч портландцемента ПЦТ-I-G ГОСТ 1581-96, добавляют 8 мас. ч магнитоактивного полимера (полимер) добавляют 45 мас. ч пресной воды, пластификатор 0,1 мас. ч замедлитель схватывания цементного раствора 0,1 мас. ч, седиментационная добавка 0,2 мас ч, понизитель водоотдачи 0,6 мас. ч и затем перемешивают до образования однородной системы.

Другие примеры, описывающие получение тампонажной смеси, содержат следующий компонентный состав в мас. ч.: портландцемент - 100, магнитный полимер от 1 до 50, пресную воду - 45, а также, дополнительно могут быть добавлены функциональные добавки в виде армирующих добавок, ускорителей, замедлителей, утяжелителей, облегчающих добавок, газогенерирующих присадок, понизителей водоотдачи, диспергаторов, добавок, улучшающих седиментационные свойства, пеногасителей, пенообразователей, тиксотропных добавок и их комбинации в виде традиционно применяемых для этих целей веществ, таких как, например, кристаллический диоксид кремния, аморфный диоксид кремния, гидратирующиеся глины, обожженный или остеклованный сланец, шлак, кизельгур, метакаолин, зола рисовой шелухи, природный пуццолан, цеолит, цементная пыль, известь, соли и смолы, латекс, их комбинации и тому подобное в виде волокон, микросфер, частиц - от 0 до 50.

Свойства полученной тампонажной смеси (образцы 1-3) и камня из него приведены в Таблицах 2 и 3.