Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения ферритов и хромитов со структурой шпинели

Изобретение относится к способу получения твердых растворов ферритов-хромитов переходных элементов со структурой шпинели и может найти применение в химической промышленности в процессах органического синтеза, например, при производстве бутадиена и конверсии оксида углерода (II).

Известен способ получения катализатора конверсии оксида углерода (II) на основе хромита-алюмината меди (II)-цинка [Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова, Л.: Химия, 1989. - 272 с.], по которому в качестве исходных материалов применяются гидрокарбонат меди (II), гидроксид алюминия и хромовая кислота. Исходные вещества проводят в пластификаторе с паровым обогревом, полученную массу сушат 8-10 часов на ленточной сушилке при 100-120°С, а затем во вращающейся прокалочной печи при температуре 450°С в течение 6-8 часов. Прокаленную шихту повторно смешивают со связующей добавкой, в качестве которой используют бихромат меди с оксидом цинка, подсушивают при 100-110°С в течение 8-10 часов, смешивают с графитом и таблетируют.

Недостатком этого способа получения шпинелей являются длительность процесса, использование опасных для здоровья веществ.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения шпинелей из смеси оксидов [Кооперативный эффект Яна-Теллера в твердых растворах NiFe_2-xCr_xO₄ / Иванов В.В., Кирсанова А.И., Таланов В.М., Шабельская Н.П. // Изв. Вузов. Сев. -Кавк. Регион. Естественные науки. - 1995. - №2. - С. 34-38], по которому исходные оксиды отвешивают с погрешностью 0,0005 г, гомогенизируют в течение часа со спиртом на воздухе. Затем смесь оксидов брикетируют под давлением Р=15 МПа в таблетки диаметром 20 мм и обжигают при температуре 1200-1300°С в течение 90 часов.

Недостатком этого способа является использование высоких температур термообработки, большая продолжительность термообработки, что влечет за собой большие расходы электроэнергии, а также отсутствие возможности контроля формы полученных образцов.

Перед авторами стояла задача разработки способа получения шпинелей на основе ферритов-хромитов переходных элементов, имеющих контролируемую форму, при более низких температурах термообработки, с меньшей продолжительностью, что позволяет существенно снизить энергоемкость и, тем самым, удешевить их производство, а также получать шпинели с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Поставленная задача решается путем получения образцов ферритов-хромитов со структурой шпинели посредством гомогенизации исходных оксидов железа (III), хрома (III), никеля (II) и меди (II) при этом, смесь оксидов получают при выпаривании с последующим прокаливанием сульфатов соответствующих элементов и термообработку смеси проводят при температуре 600-900°С с выдержкой при температурах 600, 700, 800, 900°С в течение 1 часа.

Техническим результат обеспечивается за счет получения и использования более активных прекурсоров, равномерного их распределения, что позволяет исключить операцию гомогенизации оксидов и перевести процесс формирования структуры шпинели в процессе термообработки из диффузионной области в кинетическую.

На фиг. 1 представлена рентгенограмма образцов шпинелей Ni0.3Cu0.7Fe0.6Cr1.4O4, полученных из растворов сульфатов переходных элементов при температуре термообработки 600-700-800-900°С с выдержкой 1 час.

На фиг. 2 представлена рентгенограмма образцов шпинелей Ni0.3Cu0.7Fe0.6Cr1.4O4, полученных из оксидов переходных элементов при температуре термообработки 600-700-800°С.

На фиг. 3 представлена рентгенограмма образцов шпинелей Ni0.3Cu0.7Fe0.6Cr1.4O4, полученных из растворов сульфатов переходных элементов при температуре термообработки 600-700-800-900°С с выдержкой 0.5 час.

На фиг. 4 представлена микрофотография образца, полученного из растворов сульфатов переходных элементов при температуре термообработки 600-700-800-900°С.

На фиг. 5 представлена микрофотография образца, полученного из оксидов переходных элементов при температуре термообработки 900°С.

Способ заключается в получении твердых растворов со структурой шпинели на основе ферритов-хромитов никеля (II) - меди (II) путем смешивания исходных растворов сульфатов никеля (II), меди (II), железа (III), хрома (III) с концентрацией 1 моль/л. Далее исходные растворы выпаривают на песчаной бане в течение 0,5 часа, высушивают при температуре 100°С до постоянного веса в течение 0,5 часа и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 600-700-800-900°С с выдержкой при каждой указанной температуре в течение 1 часа.

Пример 1. Отмеряли с погрешностью 0,1 мл заданные рецептурой количества исходных растворов никеля (II), меди (II), железа (III) и хрома (III). При этом состав исходной шихты (в пересчете на оксиды переходных металлов) был следующий: NiO - 0.3-0.5% (мол.), СuО - 0.5-0.7% (мол.), Fe₂O₃ - 0.3-0.5% (мол.), Сr₂О₃ - 0.5-0.7% (мол.). Смесь выпаривали на песчаной бане в течение 0,5 часа, высушивали при температуре 100°С до постоянного веса в течение 0,5 часа и подвергали ступенчатой термообработке при температурах 600-700-800-900°С с выдержкой при каждой указанной температуре в течение 1 часа.

Окончание процесса формирования структуры шпинели определяли с помощью рентгенофазового анализа: синтез шпинелей прошел на 100% (на рентгенограммах образцов содержатся только линии, характеризующие шпинель, фиг. l). При этом материал имеет округлую форму в виде дисков (фиг. 4). Материал имеет развитую поверхность (табл. 1).

Увеличение скорости формирования структуры шпинели и снижение температуры, при которой происходит формирование ее структуры связано с образованием оксидов переходных элементов по реакциям:

NiSO₄=NiO+SO₃,

CuSO₄=CuO+SO₃,

Fe₂(SO₄)₃=Fe₂O₃+3SO₃,

Cr₂(SO₄)₃=Cr₂O₃+3SO₃.

Образовавшиеся активные прекурсоры взаимодействуют с получением шпинели состава Ni_0.3Cu_0.7Fe_0.6Cr_1.4O₄.

Пример 2. Готовили феррит-хромит никеля (II)-меди (II) аналогично описанному в примере 1, только термообработку проводили при температурах 600-700-800°С с выдержкой при каждой указанной температуре в течение 1 часа. По окончании термообработки рентгенофазовый анализ показал, что процесс формирования структуры завершен не полностью (в образце не присутствуют фазы неразложившегося сульфата меди (II) (фиг. 2).

Пример 3. Готовили феррит-хромит никеля (П)-меди (II) аналогично описанному в примере 1, только термообработку проводили при температурах 600 - 700 - 800 - 900°С с выдержкой при каждой указанной температуре в течение 0,5 часа. По окончании термообработки рентгенофазовый анализ показал, что процесс формирования структуры завершен не полностью (в образце присутствует фаза непрореагировавшего оксида меди (II) фиг. 3).

Пример 4. Готовили феррит-хромит никеля (II)-меди (II) аналогично описанному в примере 1, только в качестве исходных веществ использовали оксиды переходных металлов. По окончании термообработки рентгенофазовый анализ показал, что процесс формирования структуры завершен на 60% (в образце присутствуют исходные оксиды), материал имеет форму неправильных кристаллов (фиг. 5). низкую удельную площадь поверхности (табл.1).

Как видно из приведенных примеров, процесс изготовления ферритов-хромитов никеля (П)-меди (II) из смеси сульфатов соответствующих переходных металлов при температуре не выше 900°С проходит полнее по сравнению с процессом с применением готовых исходных оксидов металлов и завершается формированием структуры с наиболее высоким значением площади удельной поверхности; с заданной формой. Синтез шпинелей с использованием сульфатов переходных металлов для получения оксидов проходит при температурах на 300-400°С ниже, чем в прототипе и требует значительно меньшей продолжительности. Это позволяет проводить процесс синтеза шпинелей с меньшими энергозатратами, приводит к удешевлению производства, одновременно получаются материалы с улучшенными характеристиками (контролируемая форма зерен, повышенные значения площади поверхности).

При проведении процесса из смеси сульфатов соответствующих переходных металлов при термообработке ниже 900°С или с продолжительностью термообработки менее 1 часа не удается получить образцы, содержащие только фазу шпинели. Проведение процесса синтеза шпинелей из оксидов переходных элементов сопровождается формированием образцов неконтролируемой формы с менее развитой поверхностью.