Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ КОМПОЗИЦИОННОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ, АЛЮМИНИЯ И КРЕМНИЯ

Изобретение относится к способам получения высокопрочных материалов, а именно композиционной керамики на основе стабилизированного диоксида циркония и корунда с добавлением диоксида кремния. Композиционная керамика на основе диоксида циркония (ZrO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) обладает уникальным комплексом механических свойств, химической, термической и радиационной стойкостью, а также биоинертностью. Это обуславливает ее широкую востребованность в металлургии, машиностроении, атомной, добывающей, перерабатывающей, электротехнической и легкой промышленности и медицине.

Известен способ получения керамического композитного материала на основе оксидов алюминия и циркония [RU 2549945 С2, опубл. 10.05.2015 Бюл. №13]. В этом способе стабилизацию диоксида циркония в тетрагональной фазе проводят механическим способом: смешивают в активаторе соль циркония и стабилизатор (соль редкоземельного элемента). Затем смесь термообрабатывают при температуре 500-600°С в течение 1-3 часов. Содержание оксида редкоземельного элемента составляет 3-10 мол. % от содержания диоксида циркония в пересчете на оксиды. В активаторе по отдельности измельчают полученный стабилизированный диоксид циркония и оксид алюминия с добавкой карбоната магния, затем их смешивают. Формование изделий производят методом осевого прессования при давлении 190-300 МПа, а обжиг проводят при температуре 1550-1600°С в течение 1-3 часов. Измельчение и смешивание всех компонентов выполняют в высокоскоростном активаторе при ускорении мелющих тел не менее 10 g. Мокрое измельчение смеси оксида алюминия и карбоната магния проводят до размера частиц менее 100 нм.

Недостаток способа состоит в использовании высокотемпературного спекания, что неэкономично и вызывает рост размера зерен диоксида циркония, а также в низкой вязкости разрушения получаемой композиционной керамики (5,4 МПа⋅м^1/2 ≤ К_1С ≤ 8 МПа⋅м^1/2).

Известен способ получения керамики горячим прессованием порошка, состоящего из альфа-окиси алюминия с размером частиц 0,1-2,0 (0,6) микрона и окиси циркония, стабилизированной (допированной) иттрием с размером частиц ≤ 0,1 микрона [JP Н04-002613, 07.01.1992]. Для получения порошка с равномерным распределением компонент смеси использовали шаровую мельницу, в которой осуществляли помол предварительно синтезированных грубых порошков альфа-окиси алюминия и допированной иттрием окиси циркония. При этом альфа-окись алюминия брали в виде готового порошка, а порошок окиси циркония, допированной иттрием, получали путем осаждения из смешанного раствора окси-хлорида циркония и хлорида иттрия. Готовые изделия получали путем изостатического горячего прессования при температурах 1200-1600°С.

Основным недостатком данного способа является использование хлоридов, и, следовательно, наличие в керамике остаточного хлора, негативно отражающегося на рабочих характеристиках изделий. Кроме того, используемые высокие температуры спекания способствуют росту зерна [Edelstein A.S., Cammarata R.C. Nanomaterials, synthesis, properties, applications. Institute of Physics Publishing, Bristol, 1998, 593 p.], что таже негативно сказывается на механических свойствах получаемой керамики.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является изобретение «Способ получения изделий из высокопрочной керамики» [RU 2636336 С2, опубл. 22.11.2017 Бюл. №33]. В этом изобретении высокопрочную керамику получают из порошкообразной плазмохимической смеси, состоящей из нанодисперсного порошка кубического и тетрагонального оксида циркония 70-80 мас. %, оксида алюминия 15-25 мас. %, оксида иттрия 4-7 мас. % и пластификатора. Смесь формуют гидродинамическим прессованием при давлении (0,4-0,6) ГПа, длительность нагружения 10^-2 с, и обжигают при температуре 900-1100°С в восстанавливающей среде.

Недостатками данного способа получения керамического композиционного материала являются техническая сложность подготовки плазмохимического нанодисперсного порошка, необходимость спекания в среде водорода, значительный разброс относительной плотности образцов (67-99,8%), а также недостаточная прочность при сжатии (не более 2200 ГПа).

Задачей изобретения является получение высокопрочной наноструктурированной композиционной керамики на основе оксидов циркония, алюминия, кальция и кремния, с высоким соотношением микротвердости и вязкости разрушения, высокой плотностью и прочностью на сжатие.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявленном способе получения композиционной керамики в качестве стабилизатора тетрагональной фазы ZrO₂ используется менее дорогостоящий оксид кальция; спекание керамики осуществляется при сравнительно низких температурах (≤1300°С), что, во-первых, позволяет снизить термостимулированный рост зерна, и, во-вторых, уменьшает затраты на оборудование (высокотемпературные печи) и на энергопотребление; а также в композит вводится дополнительный компонент - диоксид кремния (в концентрации 2,08-2,61 вес. %), обеспечивающий снижение механических напряжений на тройных стыках зерен ZrO₂ и Al₂O₃, и, соответственно, повышающий соотношение микротвердости и вязкости разрушения материала и существенно увеличивающий прочность на сжатие.

Путем комбинирования диоксида циркония, обладающего рекордными для оксидных керамик значениями вязкости разрушения, и корунда, имеющего высокую твердость, достигают высоких соотношений твердости и трещиностойкости композиционных керамик. Это обеспечивается за счет одновременного действия трансформационного и дисперсионного механизмов упрочнения.

Трансформационный механизм упрочнения, присущий диоксиду циркония обусловлен фазовым переходом тетрагональной фазы t-ZrO₂ (метастабильной при комнатной температуре) в термодинамически устойчивую моноклинную фазу m-ZrO₂. Такой переход сопровождается изменением удельного объема указанных фаз и возникновением сжимающих механических напряжений, тормозящих распространение трещин. Для стабилизации тетрагональной фазы при комнатной температуре обычно в диоксид циркония вводят добавки (стабилизаторы) Y₂O₃, CeO₂, MgO и др. Предлагаемая стабилизация тетрагональной фазы t-ZrO₂ введением СаО менее изучена, но обладает существенным потенциалом практического использования вследствие дешевизны и доступности оксида кальция.

В основе дисперсионного механизма упрочнения лежит диссипация энергии распространяющейся трещины в результате ее отклонения от начального направления при «столкновении» с более твердыми вкраплениями (частицами) инородного материала. Повышение содержания мелкодисперсных частиц корунда в матрице диоксида циркония усиливает роль механизма дисперсионного упрочнения композита. Однако, увеличение содержания корунда эквивалентно уменьшению в композите концентрации диоксида циркония, что приводит к уменьшению вклада трансформационного механизма упрочнения материала. Введение незначительных количеств других добавок, заполняющих межзеренное пространство также может способствовать улучшению рабочих характеристик керамики.

Таким образом, варьирование состава (соотношения концентраций ZrO₂ и Al₂O₃, а также типа и концентрации стабилизатора и других добавок) и структуры (за счет технологических параметров помола, формования и спекания) композиционной керамики позволяет управлять ее свойствами (оптимизировать соотношение твердость/трещиностойкость, повышать прочность на сжатие и пр.).

Предлагаемый способ получения высокопрочной композиционной керамики основывается на оптимизации (с точки зрения рабочих характеристик и затрат на ее производство) соотношения концентраций основных компонентов (ZrO₂, Al₂O₃, СаО) и вводимой добавки SiO₂, а также параметров помола, формования и спекания. Особенностями предлагаемого способа являются, во-первых, введение мелкодисперсных частиц SiO₂ в состав смеси для получения керамики, во-вторых, использование СаО в качестве стабилизатора тетрагональной фазы диоксида циркония, в-третьих, снижение температуры спекания керамики.

Наноструктурированную композиционную керамику на основе оксидов циркония, алюминия и кремния получают следующим образом. Согласно Таблице 1, смешивают компоненты композита в виде мелкодисперстных порошков синтетического диоксида циркония (89,68-90,17 вес. %), оксида кальция (2,84-2,85 вес. %), корунда (4,87 - 4,9 вес. %) и диоксида кремния (2,08-2,61 вес. %). Полученную смесь порошков диспергируют в дистиллированной воде (в массовом соотношении 1:3) и гомогенизируют при помощи ультразвука. Производят помол в планетарной мельнице в течение 5 ч. Затем следует усушка смеси в печи (в воздушной атмосфере) при температуре T₀=80°С в течение 24 ч. Формовку образцов осуществляют путем одноосного сухого прессования при давлении 500 МПа в течение 30 с. Спекание композиционной керамики проводят на воздухе в двухстадийном режиме. На первом этапе образцы нагревают до температуры Т₁=1300°С. Затем, температуру снижают до T₂=1200°С и выдерживают в течение 4 ч. Заявляемый способ позволяет производить спекание в воздушной среде (при температуре на несколько сотен градусов ниже традиционно используемых при спекании композиционной керамики на основе ZrO₂-Al₂O₃ [J. Fan, Т. Lin, F. Hu, Yi Yu, M. Ibrahim, R. Zheng, Sh. Huang, J. Ma, Effect of sintering temperature on microstructure and mechanical properties of zirconia-toughened alumina machinable dental ceramics // Ceramics International. 2017. V. 43. №4. P. 3647-3653.]), что обеспечивает упрощение технологии и снижение затрат на производство керамики.

Пример 1

Для приготовления исходной смеси мелкодисперсных порошков в соотношении, указанном в Таблице 1 (Пример 1), использовали диоксид циркония, имеющий средний размер кристаллитов (моноклинная фаза) 50-70 нм; корунд, имеющий средний размер кристаллитов 50-70 нм; оксид кальция, имеющий средний размер кристаллитов 50-100 нм и диоксид кремния, имеющий средний размер кристаллитов 20 нм. Смесь порошков подвергали смешиванию, измельчению и наноструктурированию в планетарной мельнице Pulverisetter 7 Premium Line (Fritsch, Германия) с применением керамических шаров из ZrO₂, стабилизированного оксидом магния, имеющих диаметр 1,5 мм. В соответствии с проведенными ранее экспериментами по оптимизации условий помола, скорость вращения планетарного диска имела значение 900 об/мин.

После помола суспензию (вместе с размольными шарами) подвергали сушке при указанных выше параметрах. Высушенный порошок отделяли от размольных шаров при помощи виброанализатора Analysette 3 Spartan (Fritsch, Германия) с использованием сита с размером ячейки 1 мм.

Для формовки образцов в виде цилиндров использовали метод одноосного сухого прессования по описанной выше методике. Спекание композиционной керамики проводили в воздушной атмосфере в двухстадийном режиме, с параметрами, описанными выше.

Для исследования механических характеристик синтезируемой композиционной керамики образцы, изготавливаемые в виде цилиндров, подвергали механической шлифовке и полировке. Подготовленные таким образом образцы подвергали микро- и наноиндентированию с использованием автоматического матического твердомера Duramin-А300 (EmcoTest, Австрия) и наноиндентометра Nanolndenter G200 (MTS Nanolnstruments, США) соответственно. Для определения вязкости разрушения использовали выражение [Anstis G.R., Chantikul P., Lawn B.R., Marshall D.В. // J. Am. Ceram. Soc. 1981. V. 64. N. 9. P. 533-538.]:

где E - модуль Юнга (определяемый с использованием наноиндентометра Nanolndenter G200), Н - микротвердость (определяемая с использованием автоматического твердомера Duramin-А300), L - средняя длина радиальных трещин около отпечатка (определяемая с использованием инвертированного металлографического микроскопа Axio Observer Aim, фирмы Carl Zeiss, Германия с анализатором изображения Структура 5.0, фирма Видеотест, Россия), k - эмпирический калибровочный коэффициент (k=0.016±0,004 [Anstis G.R., Chantikul P., Lawn B.R., Marshall D.B. // J. Am. Ceram. Soc. 1981. V. 64. N. 9. P. 533-538.])

Для определения прочности на сжатие из цилиндров вырезали параллелепипеды с поперечным сечением 2×2 мм. Нагружение образцов (регистрацию σ(ε)-диаграммы) производили на базе напольной двухколонной сервогидравлической испытательной машины MTS 870 Landmark (США). Информацию о фазовом составе (доле моноклинной, тетрагональной и кубической фаз диоксида циркония) получали с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра D2 Phaser (Bruker AXS, Германия). Исследование структуры и проведение элементного картирования осуществляли с использованием электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Merlin (Carl Zeiss, Германия). Кроме того, для каждого типа образцов определяли пористость П по стандартной формуле:

Здесь ρ_t - теоретическая плотность композита (с учетом содержания корунда), ρ_v - плотность композита, измеренная методом гидростатического взвешивания.

Основные тестируемые характеристики получаемой композиционной керамики представлены в Таблице 2. Типичная σ(ε)-диаграмма, зарегистрированная при испытании на сжатие представлена на Рис. 1. Видно, что при введении диоксида кремния (2,08 вес. %) в состав композиционной керамики (CaO)ZrO₂ - Al₂O₃, предел прочности на сжатие достигает значений σ_m=2,44 ГПа, что превышает данные, полученные на керамике, синтезируемой по методу, выбранному за прототип.

Пример 2. Для изготовления композиционной керамики использовали смесь компонентов в соотношении концентраций, указанном в Таблице 1 (Пример 2). Параметры помола, сушки, компактирования и спекания, а также тестируемые характеристики и исследовательское оборудование были идентичны Примеру 1.

Как следует из представленных в Таблице 2 и Рис. 1 данных, увеличение концентрации диоксида кремния в смеси компонентов до 2,61 вес. %, приводит к снижению пористости и увеличению рабочих характеристик композиционной керамики. При этом особого внимания заслуживает одновременное увеличение микротвердости (H=10,9 ГПа) и вязкости разрушения (K_C=12,43 ГПа м^1/2). Предел прочности на сжатие при таком соотношении компонентов достигает σ_m=2,73 ГПа.

Обнаруженное улучшение механических свойств керамики (спекаемой при температурах Т≤1300°С) при комбинировании диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция, корунда и диоксида циркония является результатом проявления нескольких механизмов упрочнения:

1) трансформационного упрочнения, присущего диоксиду циркония, стабилизированному при комнатной температуре в тетрагональной фазе;

2) дисперсионного упрочнения, связанного с распределением мелкодисперстных частиц более твердого материала (корунда) по матрице основного материала (диоксида циркония);

3) упрочнения, связанного со снижением размера зерна, что достигается за счет ультратонкого помола и невысоких температур спекания;

4) снижения механических напряжений на стыках зерен ZrO₂ и Al₂O₃, достигаемого за счет «обволакивания» кристаллитов ZrO₂ и Al₂O₃ ультратонкой пленкой диоксида кремния.

Действие указанных механизмов косвенно подтверждено данными рентгеновской дифрактометрии, сканирующей электронной микроскопии и элементного картирования. Так, при содержании диоксида кремния в композите от 2,08 вес. % до 2,61 вес. % доля тетрагональной фазы t-ZrO₂ находится на уровне 71-73%, что обеспечивает трансформационный механизм упрочнения. СЭМ-изображение скола композиционной керамики (с соотношением компонентов, соответствующим Примеру 2) и элементное картирование (Рис. 2) наглядно демонстрируют равномерное распределение кристаллитов корунда по матрице диоксида циркония, что подтверждает действие дисперсионного механизма упрочнения. Согласно проведенному анализу СЭМ-изображения (Рис. 2, а) средний размер кристаллитов ZrO₂ не превышает 120 нм, что свидетельствует в пользу третьего из указанных механизмов упрочнения. Наконец, элементное картирование (Рис. 2, е) свидетельствует о равномерном распределении SiO₂ по поверхности скола, что подтверждает возможность действия четвертого механизма упрочнения.

Увеличение содержания диоксида кремния в композиционной керамике (до 7% и более) ведет к резкому снижению вязкости разрушения и прочности на сжатие. Таким образом, оптимизированные соотношения концентраций компонентов (Пример 1 и Пример 2), а также параметры помола, сушки, прессования и спекания обеспечивают условия получения композиционной керамики, обладающей более высокими показателями плотности и предела прочности при сжатии, чем у аналога, а также высоким соотношением микротвердости и вязкости разрушения.

Техническим результатом заявляемой разработки является экономичный способ получения керамического композитного материала на основе оксидов циркония, алюминия, кальция и кремния, обеспечивающий возможность получения наноструктурированной, высокоплотной керамики с повышенным пределом прочности при сжатии высоким соотношением микротвердости и вязкости разрушения. Благодаря высоким прочностным характеристикам получаемая заявленным способом композиционная керамика может быть использована для изготовления изделий, подвергаемых в процессе эксплуатации интенсивным механическим нагрузкам (фильеры, волоки, подшипники, вальцы, размольные шары и пр.).