Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Группа изобретений относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использована для облагораживания доставленных на дневную поверхность тяжелых углеводородов непосредственно на месторождении перед их транспортировкой на нефтеперерабатывающие заводы.

В настоящее время для добычи природных битумов, тяжелых и высоковязких нефтей довольно широко применяют тепловые методы увеличения нефтеотдачи (МУН) с использованием рабочего агента - влажного или перегретого пара, температура которого при инжектировании в пласт, как правило, не превышает 250-270°С.

При таком тепловом воздействии рабочим агентом тяжелые углеводороды в пласте не претерпевают каких-либо значимых молекулярных изменений, их вязкость и плотность незначительно понижаются только временно, что облегчает их доставку на дневную поверхность.

Извлеченные на дневную поверхность скважины тяжелые углеводороды, в процессе их подготовки для транспортировки из мест добычи на нефтеперерабатывающие заводы, для понижения их вязкости и плотности, традиционно разжижаются углеводородными растворителями. Как правило, для этого используются легкие сорта нефтей.

В ряде случаев, в местах нефтедобычи организуют частичное облагораживание тяжелых углеводородов, которое заключается в удалении части балластных примесей и получении неочищенной синтетической нефти, которая, имея меньшую плотность и вязкость, может с меньшими затратами транспортироваться по нефтепроводам на нефтеперерабатывающие заводы.

Для такого облагораживания тяжелых углеводородов используется довольно широкий спектр технологий и оборудования.

Так, например, известен способ облагораживания битуминозной нефти, которое проводят в колонне фракционирования в присутствии катализатора, в качестве которого используют нагретые газы, подаваемые в колонну фракционирования из реактора с псевдоожиженным слоем. Полученный в колонне фракционирования целевой продукт - смесь битуминозной нефти и нагретых газов сепарируют, выделяя из нее балластные примеси, включающие, по меньшей мере, жидкую смолу, нестабильную фракцию нефти, а облагороженный жидкий продукт транспортируют на дальнейшую переработку.

(см патент РФ №2495079, кл. C10G 1/02, 2003 г.),

Известный способ весьма сложен в реализации, что обусловлено большим количеством технологических операций при его реализации и необходимостью использования реактора с псевдоожиженным слоем. Использование при реализации способа в качестве катализатора нагретых газов не позволяет провести глубокое облагораживание тяжелых углеводородов. Таким образом, данный способ нельзя признать эффективным.

Известен способ добычи углеводородов, согласно которому в наземном парогенерирующем устройстве осуществляют получение сверхкритического «первого водного флюида» (вода в сверхкритическом состоянии) с последующим его инжектированием в продуктивный пласт для нагрева внутрипластовых углеводородов, отбор нагретых углеводородов на дневную поверхность скважины и использование «второго водного флюида» (вода в сверхкритическом состоянии) для дополнительного облагораживания отобранных из продуктивного пласта уже частично облагороженных углеводородов для улучшения их качества с целью облегчения процесса доставки отобранных из продуктивного пласта углеводородов на нефтеперерабатывающий завод для их окончательной переработки.

(см. опубликованная заявка US №2014/0224491, кл Е21В 43/24, 2014 г.).

Недостатком известного способа является то, что используемые для его осуществления как «первый водный флюид», так и «второй водный флюид», имеют предельно простой композиционный состав и являются чистой водой в сверхкритическом состоянии (пароводяная смесь). Например, используемый для частично облагораживания углеводородов «второй водный флюид» не содержит никаких иных компонентов, которые могли бы повысить степень конверсии тяжелых углеводородов в более легкие углеводороды. Эффективность используемого в способе «второго водного флюида» была бы выше, если бы в его композиционный состав входили такие дополнительные компоненты, как водород и катализаторы конверсии углеводородов, например, в форме твердых наноразмерных частиц оксидов металлов.

Известна установка каталитического облагораживания углеводородного сырья, содержащая оснащенную насосом-дозатором емкость для сырья, связанную с испарительным блоком, выход которого подведен к реакторному блоку. Выход реакторного блока через теплообменник связан с емкостью для готового продукта, которая оснащена газовым гидр клапаном, выполненным по типу барботажной емкости. Емкость для готового продукта дополнительно соединена с устройством для подачи в систему газа CO₂ (либо азота) для продувки реакторов и возможного пожаротушения. Установка также оснащена устройством для подачи в систему сжатого воздуха для регенерации катализатора. Блоки установки соединены между собой трубопроводами с запорно-регулирующей арматурой.

При работе установки включают нагрев испарительного и реакторного блоков. После разогрева их до заданной температуры из емкости для сырья посредством насоса-дозатора загружают сырье в испарительный блок, из которого пары сырья по трубопроводу поступают в реакторный блок, заполненный слоем катализатора, в котором и происходит каталитическая реакция. Продукты реакции поступают в теплообменник, где происходит их плавное охлаждение с последующей конденсацией продукта. Сконденсированный продукт вместе с газом в виде пропан - бутановой смеси поступает в емкость для готового продукта, из которой газ пропан-бутан отводится с помощью гидроклапана. В процессе работы установки катализатор дезактивируется за счет образования на его поверхности отложений кокса. Для восстановления катализатора и приведения его вновь в рабочее состояние, отключают подачу сырья из емкости. С помощью устройства для подачи в систему сжатого воздуха для регенерации катализатора через испарительный блок в реакторный блок подается воздушно - углекислотная смесь (либо воздушно-азотная смесь), которая выжигает кокс на поверхности катализатора.

(см. патент РФ на полезную модель №123775, кл. C10G 35/04, 2013 г.).

В результате анализа известной установки необходимо отметить, что она обладает весьма значительными функциональными возможностями, за счет переработки различных видов исходного сырья и получения широкого спектра целевых продуктов, заменяя только катализатор. Однако данная установка может быть эффективно использована только для облагораживания легких нефтей и получения из них различных видов топлив, в частности, прямогонных бензиновых фракции, прямогонных дизельных фракций, прямогонных керосиновых фракций, а также пропан - бутановых фракций, спиртов и спиртово-альдегидных фракций. Для облагораживания тяжелых углеводородов данная установка не может быть эффективно использована.

Известен способ облагораживания тяжелой нефти, осуществляемый в реакторе термическим крекингом поступающей из накопительной емкости, подогретой в теплообменнике до температуры 300-800°F тяжелой нефти в присутствии катализатора, причем термический крекинг осуществляют при температуре выше 1225°F, а в качестве катализатора используют нагретый воздух и парогазовую смесь, содержащую водород. Полученный в реакторе продукт - термически крекированную тяжелую нефть отводят из реактора и сепарируют, отделяя балластные примеси, после чего облагороженную нефть отправляют потребителю.

Для осуществления способа используется установка, содержащая накопительную емкость для сырья - тяжелой нефти, выход которой связан с теплообменником, предназначенным для предварительного нагрева сырья. Выход теплообменника подведен на сырьевой вход реактора крекинга для загрузки в него подогретого сырья.

Установка также содержит нагреватель, входы которого связаны с емкостью для воды и с источником подачи воздуха.

Воздух, проходя через нагреватель, подогревается до температуры 121-427°С и подается в реактор крекинга для окисления сырья.

Пар в нагревателе получают путем нагрева поступающей из емкости воды. На выходе из нагревателя полученный пар смешивают в смесителе с природным газом, содержащим водород. Нагретая до температуры 149-538°С парогазовая смесь является катализатором и инжектируется в реактор для осуществления термического крекинга сырья.

Термически крекированная тяжелая нефтяная смесь поступает из реактора в сепаратор, в котором из нее удаляют балластные примеси и облагороженный целевой продукт направляют потребителю, (см. патент РФ №2340654, кл. C10G 47/22, 2003 г.) - наиболее близкий аналог для способа и установки.

В результате анализа известных способа и установки необходимо отметить, что использование в составе катализатора воздуха и водорода обеспечивает проведение крекинга в реакторе при весьма высоких температурах, что сокращает время крекинга и способствует более глубокой модификации крекируемого сырья и стабильность модифицированных компонентов. Однако используемые для облагораживания тяжелой нефти катализаторы не обеспечивают высокой степени конверсии перерабатываемого в реакторе сырья

Техническим результатом заявленной группы изобретений является разработка способа и установки облагораживания тяжелых углеводородов, обеспечивающих высокоэффективное облагораживание непосредственно на местах их добычи за счет высокой степени конверсии тяжелых углеводородов в более легкие.

Указанный технический результат обеспечивается тем, что, в способе облагораживания тяжелых углеводородов, включающем загрузку сырья - тяжелых углеводородов в реактор крекинга, инжектирование в реактор крекинга катализатора, крекинг сырья в реакторе с последующей сепарацией из крекированных тяжелых углеводородов балластных примесей, причем перед загрузкой в реактор сырья осуществляют его нагрев, а в качестве катализатора используют паровоздушную смесь, содержащую водород, новым является то, что паровоздушную смесь получают из воды в парогенераторе температурой от 600 до 700°С и давлением от 23 до 25 МПа, а перед инжектированием в реактор крекинга, ее насыщают микроразмерными частицами металлов или их смесей в количестве от 0,1 гр до 200 гр на 1 кг паровоздушной смеси, при этом, в качестве микроразмерных частиц металлов используют частицы железа, цинка или алюминия, а масса инжектируемого в реактор крекинга рабочего агента составляет от 1 до 99% массы подаваемых в реактор нагретых тяжелых углеводородов.

В установке облагораживания тяжелых углеводородов, содержащей линию подготовки рабочего агента, линию подготовки сырья - тяжелых углеводородов, а также модуль облагораживания тяжелых углеводородов, включающий реактор крекинга тяжелых углеводородов, выход которого связан с блоком сепарирования полученного в реакторе крекинга продукта, линия подготовки сырья включает сырьевую емкость, оснащенную насосом, связанную с нагревателем сырья, выход которого подведен ко второму входу реактора крекинга, новым является то, что линия подготовки рабочего агента включает оснащенную насосом емкость для воды, емкость для водного коллоидного раствора микроразмерных частиц металлов, генератор паровоздушной смеси, вход которого связан с емкостью для воды, а также реактор окисления, первый вход которого связан с выходом генератора паровоздушной смеси, второй - с емкостью для водного коллоидного раствора микроразмерных частиц металлов, а выход - с первым входом реактора крекинга тяжелых углеводородов.

Новым в заявленной группе изобретений, по сравнению с наиболее близким аналогом, является то, что при проведении крекинга тяжелых углеводородов в реакторе, за счет использования катализатора, содержащего высокотемпературную паровоздушную смесь, в которую введены водород и оксиды наноразмерных частиц металлов или их смесей, созданы условия для практически одновременного осуществления гидрокрекинга, термокрекинга и каталитического крекинга тяжелых углеводородов, что обеспечивает конвертирование сырья в неочищенную сернистую синтетическую нефть более высокого качества, чем та, которая может быть получена в результате осуществления только одного или двух видов крекинга, при этом для осуществления всех видов крекинга используются катализаторы и водород, производимые непосредственно самой установкой. Все это оказывает непосредственное влияние на достижение указанного в заявке технического результата.

В заявленной группе изобретений один из объектов (установка) предназначен для осуществления другого (способа), следовательно, требование единства изобретения в данной заявке соблюдено.

Сущность заявленной группы изобретений поясняется графическими материалами, на которых представлена схема установки облагораживания тяжелых углеводородов.

В описании приведенными ниже позициями обозначены следующие конструктивные элементы и блоки установки, а также сырье, продукты крекинга тяжелых углеводородов и используемые рабочие агенты:

1. Емкость для воды.

2. Насос для перекачки воды.

3. Вода.

4. Генератор рабочего агента №1.

5. Полученный в генераторе 4 рабочий агент №1.

6. Реактор окисления в рабочем агенте №1 неорганических соединений (металлов).

7. Емкость для реагента - коллоидного водного раствора микроразмерных частиц металлов.

8. Полученный в реакторе 6 рабочий агент №2.

9. Реактор крекинга тяжелых углеводородов.

10. Емкость для сырья (тяжелых углеводородов).

11. Насос для перекачивания сырья.

12. Тяжелые углеводороды.

13. Нагреватель тяжелых углеводородов.

14. Нагретые до температуры 300-350°С тяжелые углеводороды.

15. Блок разделения прошедшего крекинг сырья на компоненты (система сепараторов).

16. Сепарированные в блоке 15 газы.

17. Сепарированная в блоке 15 частично облагороженная неочищенная сернистая синтетическая нефть (целевой продукт).

18. Сепарированные в блоке 15 тяжелые углеводородные остатки.

19. Сепарированная в блоке 15 вода.

Установка облагораживания тяжелых углеводородов (для осуществления способа) размещена на дневной поверхности вблизи добывающей скважины и скомпонована из:

- линии подготовки рабочего агента - катализатора, используемого для облагораживания сырья - тяжелых углеводородов;

- линии подготовки подлежащего облагораживанию сырья;

- модуля облагораживания сырья.

Линия подготовки рабочего агента состоит из емкости 1 для воды, оснащенной насосом 2 для подачи воды 3 на вход генератора 4 ультра-сверхкритической воды 5.

Здесь и далее под термином «ультра-сверхкритическая вода» следует понимать полученный в генераторе 4 рабочий агент №1 - паровоздушную смесь, имеющую температуру (Т) от 600 до 700°С и давление (Р) от 23 до 25 МПа.

В качестве генератора 4 может быть использован стандартный парогенератор, обеспечивающий получение пароводяной смеси указанных выше параметров. Подбор такого генератора не представляет сложностей для специалистов. В частности, для получения рабочего агента №1 может быть использован генератор, раскрытый в описании изобретения по патенту РФ №2653869.

Выход генератора 4 связан с первым входом реактора 6 окисления неорганических соединений (металлов) (далее - реактор окисления), ко второму входу которого подсоединена емкость 7 для водного коллоидного раствора микроразмерных частиц металлов, в качестве которых могут быть использованы, в частности, частицы железа, цинка или алюминия, или их смеси в любом сочетании.

Выход реактора 6 окисления связан с первым входом реактора 9 крекинга тяжелых углеводородов.

Линия подготовки сырья содержит емкость 10 для загрузки сырья тяжелых углеводородов, оснащенную насосом 11 для перекачки тяжелых углеводородов 12 на вход нагревателя 13 углеводородов, выход которого связан со вторым входом реактора 9. Наличие нагревателя 13, осуществляющего нагрев сырья до температуры 300-400°С, позволяет нагреть сырье перед поступлением его в реактор 9. Такой нагрев ослабляет углеродные связи в молекулах тяжелых углеводородов, что позволяет сократить время и количество рабочего агента, необходимых для облагораживания тяжелых углеводородов в реакторе 9.

Нагреватель 13 может быть выполнен различным известным образом, например, в виде стандартного теплообменника. В качестве используемого для нагрева сырья теплоносителя вполне целесообразно использовать обычно существующую на технологическом комплексе по добыче углеводородов систему рекуперации тепловой энергии (на фиг. не показана), что совсем не означает, что для нагрева сырья не может быть использовано стыкованное с нагревателем устройство генерации теплоносителя (например, парогенератор, оснащенный нагревательным элементом). В качестве теплоносителя может быть использована прошедшая обработку в реакторе 9 тяжелая нефть, подаваемая из реактора в систему циклонов, как это применено в наиболее близком аналоге.

Модуль облагораживания содержит, как уже отмечалось выше, реактор 9 крекинга тяжелых углеводородов, первый вход которого связан с выходом реактора 6 окисления, а второй - с выходом нагревателя 13.

В качестве реактора 9 может быть использована вертикальная установленная колонна, имеющая длину от 3-х до 10 метров, первый вход в которую расположен в нижней части такой трубы, а второй вход, в которую расположен в верхней части такой трубы. В заявленном устройстве реактор 9 крекинга имеет один выход, расположенный в центральной части такой вертикальной колонны, но реактор 9 может также иметь и два выхода (на фиг. не показаны), один из которых размещен в верхнем торце такой колонны, в второй выход размещен в нижнем торце такой колонны.

Выход реактора 9 крекинга связан с блоком 15 разделения (сепарирования) прошедшего крекинг сырья. Данный блок может быть выполнен в виде системы последовательно соединенных сепараторов, состоящей из высокотемпературного сепаратора высокого давления, низкотемпературного сепаратора высокого давления и, наконец, низкотемпературного сепаратора низкого давления. Сепараторы являются стандартными.

Естественно, установка оснащена запорно-регулирующей и дозирующей арматурой, а также средствами для транспортировки рабочих агентов, сырья, облагороженной нефти в процессе работы установки. Данные средства не являются предметом патентной охраны, они известными специалистам, используются по прямому назначению и поэтому в материалах заявки не раскрыты.

Заявленный способ, с использованием приведенной выше установки, осуществляют следующим образом.

Емкость 1 заполняют водой. Емкость 7 заполняют водным коллоидным раствором, содержащим микроразмерные частицы металлов, преимущественно, железа, цинка или алюминия, или их смесей, практически, в любой возможной пропорции. Емкость 10 заполняют сырьем - тяжелыми углеводородами, доставленными из продуктивного пласта на дневную поверхность.

Из емкости 1 воду 3 посредством насоса 2 подают в генератор 4. В генераторе 4 генерируется ультра-сверхкритическая вода - рабочий агент №1 (позиция 5 на фиг.), представляющий, как уже было отмечено выше, паровоздушную смесь, имеющую температуру от 600 до 700°С, давление от 23 до 25 МПа, плотность 60,08 кг/м³ и энтальпию 3776 кДж/кг. В заявленном способе все три вида крекинга осуществляются в реакторе 9 крекинга в сверхкритических условиях, то есть при давлении среды более 22,1 МПа и температуре выше 374°С, но наиболее эффективной температурой для проведения всех трех видов крекинга является температура более 400°С, а именно, от 450 до 480°С, которая может быть получена в результате смешения некоторой части предварительно нагретых, до температуры 350°С тяжелых углеводородов с некоторой частью паровоздушной смеси, имеющей температуру, например, 650°С или в результате смешения некоторой части предварительно нагретых, до температуры 300°С тяжелых углеводородов с некоторой частью паровоздушной смеси, имеющей температуру, например, 700°С.

Из генератора 4 рабочий агент №1 подается через первый вход в реактор 6 окисления, в который через второй вход одновременно из емкости 7 подается загруженный в нее реагент - водный коллоидный раствор микроразмерных частиц металлов.

В результате взаимодействия загруженных в реактор 6 рабочего агента №1 и реагента из емкости 7 происходит (практически мгновенно) экзотермическая реакция синтеза - окисления микроразмерных частиц металлов, которые трансформируются в наноразмерные частицы оксидов этих металлов, в частности: FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, ZnO и Al₂O₃ и при этом выделяются водород и тепло.

При использовании в составе коллоидного раствора, например, только микроразмерных частиц алюминия, реакция синтеза проходит следующим образом:

2Al + 4H₂O = 2AlOOH (бемит) + 3Н₂ + Q (~17,1 МДж/кг Al)

При окислении 1 кг микроразмерных частиц алюминия в рабочем агенте №1, выделяется 17100 кДж тепловой энергии и 1,2 нормальных м³ водорода.

Таким образом, в реакторе 6 окисления формируется рабочий агент №2 (позиция 8), который представляет собой паровоздушную смесь, температурой от 650 до 750°С и давлением от 23,5 и до 25,5 МПа, насыщенную оксидами наноразмерных частиц оксидов металлов (катализатором) и водородом.

При приготовлении рабочего агента №2 количество микроразмерных частиц металлов или их смесей может составлять от 0,1 гр до 200 гр на 1 кг рабочего агента №1 и определяется необходимостью получения какого-либо определенного количества катализатора и водорода при условии соблюдения стехиометрических соотношений между количествами реагирующих веществ, а именно, воды, находящейся в ультра-сверхкритическом состоянии и микроразмерных частиц, названных металлов или их смесей, практически, в любой возможной пропорции из указанного интервала.

В зависимости от потребного количества рабочего агента №2, в установке могут быть использованы несколько установленных параллельно реакторов 6 окисления. Их количество не меняет существа заявленной группы изобретений.

Сформированный в реакторе 6 рабочий агент №2 подается через первый вход в реактор 9 крекинга.

Одновременно с приготовлением рабочего агента №2, из емкости 10 посредством насоса 11 сырье 12 подают в нагреватель 13, из которого нагретые до температуры 300-400°С тяжелые углеводороды 14 через второй вход подают в реактор 9 крекинга.

Масса инжектируемого в реактор 9 крекинга рабочего агента №2 может варьироваться от 1 до 99% массы подаваемых в реактор 9 крекинга нагретых тяжелых углеводородов.

Как ранее было указано, температура в реакторе 9 крекинга, предпочтительно, не должна быть ниже 400°С, а при смешении в реакторе 9 крекинга 99% тяжелых углеводородов, предварительно нагретых до температуры 400°С, например, с 1% рабочего агента №2, имеющего температуру 750°С, температура в реакторе 9 крекинга всегда будет выше 400°С и в данном случае в реакторе 9 крекинга будут осуществляться все три вида крекинга, - термический, каталитический и гидрокрекинг, но преобладающим видом крекинга будет являться термический крекинг.

При проведении крекинга тяжелых углеводородов в реакторе 9, температура в нем составляет от 400 до 500°С при давлении (с учетом гидравлических потерь) от 23 до 25 МПа.

При смешивании в реакторе 9 нагретых тяжелых углеводородов 14 и рабочего агента №2, практически мгновенно осуществляются процессы термического, каталитического и гидрокрекинга, в результате которых тяжелые углеводороды частично облагораживаются, то есть конвертируются в неочищенную сернистую синтетическую нефть более высокого качества, чем та, которая могла бы быть получена в результате осуществления только термического и/или гидрокрекинга тяжелых углеводородов.

Частицы оксидов металлов, которые являются катализатором, при проведении крекинга обеспечивают осуществление каталитического крекинга.

Реализуемые в реакторе 9 процессы крекинга позволяют повысить степень конверсии тяжелых углеводородов в более легкие углеводороды, то есть, повысить эффективность облагораживания тяжелых углеводородов.

Полученная в результате крекинга в реакторе 9 углеводородная смесь, состоящая из воды, газов, неочищенной сернистой синтетической нефти (целевой продукт) и тяжелых углеводородных остатков, с выхода реактора 9 поступает в систему сепараторов 15, в которой происходит их разделение на газы 16, неочищенную сернистую синтетическую нефть 17, тяжелые углеводородные остатки 18 и воду 19, после чего целевой продукт - облагороженная сернистая синтетическая нефть по трубопроводам направляется потребителям, например, на нефтеперерабатывающий завод для окончательной переработки.

Очистка тяжелых углеводородов от приведенных выше балластных компонентов значительно необратимо уменьшает плотность и вязкость облагороженных тяжелых углеводородов и облегчает их транспортирование по трубопроводам.