Многослойное коррозионностойкое покрытие на основе бинарного сплава тугоплавкого металла Ni-W

Изобретение относится к области защитных металлических покрытий, например, для защиты изделий из стали, меди и ее сплавов от атмосферной коррозии и коррозии в средах, содержащих галогениды, и может быть использована для улучшения эксплуатационных и потребительских свойств изделий.

Известно большое число однослойных коррозионностойких металлических покрытий [1]. Металлические покрытия подразделяют на катодные и анодные. Покрытия анодного типа изготавливают из металлов или сплавов, являющихся анодом по отношению к покрываемому изделию (например, покрытия стальных изделий на основе Zn, Cd, Al и т.д.). Принципиальным недостатком данных покрытий является ограниченный срок службы, обусловленный разрушением покрытия в процессе эксплуатации. Покрытия катодного типа изготавливают из металлов или сплавов, являющихся катодом по отношению к покрываемому изделию (например, покрытия стальных изделий на основе Ni, Cr, Sn, и т.д.). Недостатками данных покрытий являются подверженность питтинговой (точечной) коррозии, несплошность покрытия, наличие пор, что приводит образованию очагов коррозии под покрытием. Коррозия под покрытием в свою очередь приводит к отслаиванию покрытия. Все эти факторы определяют необходимость нанесения данных покрытий значительной толщины, что негативным образом сказывается на технико-экономических характеристиках технологического процесса нанесения покрытий.

Существуют однослойные покрытия на основе бинарных сплавов тугоплавких металлов Ni-W, Ni-Mo [2,3]. Сплавы тугоплавких металлов и никеля Ni-W, Ni-Mo с высоким содержанием тугоплавкого металла (10-50% по массе) имеют высокую стойкость к химической коррозии существенно превышая коррозионную стойкость чистого никеля. На основе данных сплавов возможно получение тонких коррозионностойких покрытий. Кроме этого, данные покрытия обладают высокой износостойкостью и механической прочностью. Основной причиной, ограничивающей применение данных покрытий, получаемых гальваническим способом, является наличие дефектов покрытия в виде трещин (при толщинах покрытия более 0,5 мкм), что значительно снижает коррозионностойкие свойства [4, 5].

Известны многослойные покрытия, использование которых позволяет снизить толщину покрытия и повысить эксплуатационные свойства изделий. В работе [6] описан способ защиты металлических покрытий от коррозии путем нанесения покрытий на основе никеля (Ni). Высокая коррозионная стойкость Ni-P покрытия при малой общей толщине покрытия достигается тем, что покрытие включает внутренний слой с содержанием фосфора 10-12 мас. % толщиной 3-4 мкм, слой с содержанием фосфора 5-6 мас. % толщиной 3-4 мкм, оксидно-фосфатный слой толщиной 0.1 мкм, внешний гидрофобизирующий слой кремнийорганического полимера толщиной 0.1 мкм. Недостатками данного покрытия является хрупкость и малая адгезия, обусловленные образованием химического соединения Ni₃P.

В работе [7] описан способ защиты стальных изделий от коррозии, заключающийся в нанесении многослойного покрытия, состоящего из внутреннего слоя меди толщиной 0.5-3 мкм, слоя никель-фосфорного покрытия с содержанием фосфора 10-12 мас. % толщиной 3-4 мкм, слоя никель-фосфорного покрытия с содержанием фосфора 5-6 мас. % толщиной 3-4 мкм, оксидно-фосфатного слоя толщиной 0.1 мкм, внешнего гидрофобизирующего слоя кремнийорганического полимера толщиной 0.1 мкм. Недостатком данного покрытия является хрупкость и малая стойкость к механическим воздействиям, обусловленная наличием внутреннего слоя меди, имеющего малую твердость (эффект мягкой подложки).

В работе [8] представлен способ улучшения коррозионной стойкости, свариваемости и лакирования стальных деталей. Способ заключается в последовательном нанесении на стальные детали следующих покрытий: гальванически осажденный сплав Fe-Ni-P массой от 10 до 300 мг/м², содержащий от 5% до 30% Ni и от 0.1% до 10% Р; гальванически осажденный слой олова Sn, не менее 30 мг/м²; термически сплавленный слой Fe-Ni-P-Sn массой от 50 до 1500 мг/м², содержащий 2%-20% Ni, 0.05%-5% Р, 20%-50% Fe, остальное Sn; слой хромата (5-50 мг/м²) или оксида хрома с хромом в виде металла в соотношении от 0.2 до 3.0. Расплавление слоя олова Sn проводится при температуре от 240 до 350°С. В результате образуется сплав Fe-Ni-P-Sn, поверх которого остается гальванический слой олова Sn. Никель Ni в данном покрытии обеспечивает равномерное и сплошное осаждение слоя олова Sn, железо Fe и фосфор Р обеспечивают остаточное содержание свободного Sn для улучшения свариваемости. Данное покрытие имеет плотную структуру, без проколов, что обеспечивает эффективную коррозионную защиту стальных деталей. Недостатком данного способа является необходимость применения различного рода технологических операций, перед каждой из которых требуются такие процедуры как предварительная обработка поверхности, обезжиривание, промывка, сушка и т.д.

В работе [9] описан способ защиты от коррозии деталей автомобилей: кузова, состоящего из листовой стали, деталей подкапотного пространства и некоторых деталей интерьера автомобиля. Данный способ ориентирован на использование коррозионностойких материалов, не содержащих хрома. Защитное покрытие представляет собой многослойную структуру, состоящую из комбинации слоев цинка и железа, слоя неэлектролитического фосфата, полученного из ортофосфорной кислоты, и слоя фторуглеродного герметика. Недостатком данного способа защиты от коррозии является ограниченная применимость, обусловленная наличием коррозионной стойкости только в соляных средах, и высокая степень коррозии в кислотных средах.

В работе [10] в качестве материалов слоев рассматривается сплав цинка и никеля Zn-Ni. В жертвенном (анодном) слое процентное содержание цинка по массе выше, чем никеля, а в барьерном (катодном) - наоборот. Оптимальное число слоев в таком покрытии равно 300. Недостатком данного покрытия является тенденция к диффузии частиц этих слоев друг к другу, в результате чего создается неразличимая граница между слоями и в конце концов покрытие становится монослойным, а его коррозионная стойкость резко снижается.

В работе [11] представлены результаты исследований многослойного коррозионностойкого покрытия на основе сплава олова и никеля Sn-Ni. Данное покрытие получали методом электрохимического осаждения при постоянной плотности тока 1 А/дм². Покрытие состояло из 150 слоев, в которых процентное соотношение Ni и Sn по массе периодически изменялось. Многослойная структура была получена в одном электролите за счет модуляции массопереноса ионов ультразвуковыми колебаниями мощностью 0.9 Вт/см². В отсутствие ультразвука имеет место преимущественное осаждение Ni по сравнению с Sn. При добавлении ультразвуковых колебаний вблизи катода (порядка 10 мм) содержание Sn в покрытии резко увеличивается за счет деформации двойного электрического слоя на границе катода и электролита. Таким образом, периодическое включение и выключение ультразвуковых колебаний позволяет формировать многослойную структуру на поверхности подложки. Олово является более инертным по сравнению с никелем. В результате на поверхности подложки последовательно формируются жертвенный (содержание никеля Ni больше содержания олова Sn) и барьерный (содержание Ni меньше содержания Sn) слои. Недостатком данного многослойного покрытия является необходимость использования источника ультразвуковых колебаний, способного обеспечить регулируемую мощность излучения.

Известен способ защиты металлических изделий путем нанесения на их поверхность многослойного покрытия, состоящее из двух и более периодически чередующихся барьерных и жертвенных слоев. Жертвенный слой является анодным по отношению к барьерному слою. При этом барьерные слои могут состоять из более благородных по отношению к подложке материалов, а жертвенные слои - из менее благородных по отношению к подложке. В патенте [12] представлен способ защиты металлических изделий от коррозии путем нанесения на их поверхность многослойного покрытия, состоящего из 5-20000 и более повторяющихся слоев. Толщина слоев покрытия может независимо варьироваться от 0.5 до 10000 нм. Слои покрытия могут включать в себя: один или несколько металлов, выбранных из Ni, Zn, Fe, Cu, Au, Ag, Pd, Sn, Mn, Co, Pb, Al, Ti, Mg, Cr, или из Ni, Zn, Fe, Cu, Sn, Mn, Co, Pb, Al, Ti, Mg, Cr, или из Ni, Zn, Fe, Cu, Sn, Mn, Co, Ti, Mg, Cr, или из Ni, Zn, Fe, Sn, Cr; один или более керамических материалов (оксиды металлов или нитриды), выбранных из Al₂O₃, SiO₂, TiN, BoN, Fe₂O₃, MgO, SiC, ZrC, CrC, алмазные частицы и TiO₂; один или несколько полимерных материалов, выбранных из эпоксидной смолы, полиуретана, полианилина, полиэтилена, полипропилена и т.д. Процентное соотношение элементов в каждом слое может варьироваться от 0.001 до 100%. Данное многослойное покрытие может быть получено электрохимическим методом как в одном электролите, путем изменения параметров осаждения (изменение амплитуды от 0.5 до 2000 мА/см² и частоты от 0.01 до 50 Гц электрического тока, температуры электролита, концентрации добавок электролита, скорости перемешивания), так и в нескольких различных электролитах. Описанное многослойное покрытие является устойчивым к окислительной и восстановительной коррозии, растворению, выщелачиванию, кислотам, основаниям, сульфидированию и т.д. Недостатками данной многослойной структуры покрытия являются сложность технологической реализации и необходимость подбора комбинации слоев для каждой конкретной агрессивной среды. Кроме этого данный патент не предусматривает использование вольфрама (W) и молибдена (Мо) в качестве компонента многослойного покрытия, что сужает области возможного применения.

Общим недостатком многослойных покрытий, основанных на применении в структуре покрытия жертвенных слоев ярко выраженного анодного типа по отношению к барьерным слоям и материалу детали, является постепенное разрушение структуры покрытия, сопровождающееся отслоением нерастворимых фрагментов барьерных слоев, что в ряде случаев неприменимо, например, в составе движущихся частей машин и механизмов.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является патент [13] в котором представлено многослойное коррозионностойкое защитное покрытие для защиты металлических и неметаллических изделий, содержащее множество чередующихся первых слоев никеля или сплава, содержащего никель, и вторых слоев, состоящего из сплава, содержащего никель и кобальт. Содержание никеля (Ni) в первых слоях может составлять 50-99% по весу. Содержание кобальта в вторых слое покрытия может составлять от 5 до 35% по весу. Количество кобальта и никеля в слоях выбирается независимо и может изменяться от слоя к слою или между группами слоев. Первые и вторые слои покрытия могут содержать от одного до четырех других компонентов (с содержанием каждого от 0.01% и более): Ag, Al, Au, Be, С, Cr, Cu, Fe, Hg, In, Mg, Mn, Mo, Nb, Nd, P, Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Si, Sn, Pb, Та, Ti, W, V, Zn и Zr. Содержание отдельных компонентов может составлять более чем 0.1% по весу, чтобы не считаться несущественным количеством. Покрытие может содержать от 50 до 10000 слоев и более. Каждый слой может иметь независимую толщину от 5 нм до 250 нм. Описанный способ покрытия металлических и неметаллических изделий обеспечивает защиту от коррозии, если первый из чередующихся слоев является менее благородным по отношению к подложке, а второй - более благородным. Также данное покрытие обеспечивает защиту изделий от воздействий окружающей среды (растворители, УФ-свет). При нанесении данного покрытия на внутреннюю и/или внешнюю поверхность труб увеличиваются их механические характеристики (стойкость к деформированию, разрывное давление). Недостатком данной многослойной структуры покрытия является сложность технологической реализации и необходимость подбора комбинации слоев для каждого конкретной агрессивной среды. Кроме этого данный патент предусматривает обязательное содержание кобальта в составе вторых слоев покрытия, и соответственно проявление ферромагнитных свойств, что может ограничивать область применения покрытий.

В заявляемом изобретении решается задача создания коррозионностойкого многослойного защитного покрытия, обеспечивающего высокую коррозионную стойкость при малой толщине, химическую стойкость по отношению к галогенсодержащим средам, высокую механическую прочность, стойкость к абразивному износу и высокую степень адгезии к подложке. Техническим результатом является повышение эффективности защиты от коррозии, возможность осаждения покрытий малой толщины (единицы микрометров) и улучшение механических характеристик покрытия.

Сущность изобретения заключается в создании коррозионностойкого многослойного защитного покрытия представляющего собой чередующуюся структуру 6 или более слоев бинарного сплава Ni-W, нечетные слои которой состоят из сплава с низким содержанием тугоплавкого металла до 5% по массе, а четные - из сплава с высоким содержанием тугоплавкого металла (5-80% по массе).

На фиг. 1 представлена структура коррозионностойкого многослойного защитного покрытия, где 1 - слои с низким содержанием тугоплавкого металла толщиной 0,1-2 мкм, 2 - слои с высоким содержанием тугоплавкого металла 0,1-2 мкм, 3 - подложка (деталь).

Решение указанной выше задачи достигается тем, что в предлагаемой структуре покрытия пластичные слои с малым содержанием тугоплавкого металла являются сплошными, не имеют дефектов покрытия в виде трещин и выполняют барьерную и адгезионную функцию при средней стойкости к химической коррозии. Слои с высоким содержанием тугоплавкого металла имеют высокую стойкость к химической коррозии, но имеют дефекты структуры покрытия в виде сетки трещин. При воздействии агрессивных сред точечная коррозия слоев с малым содержанием тугоплавкого металла (барьерных слоев) будет происходить преимущественно по линиям сетки трещин слоев с высоким содержанием тугоплавкого металла (коррозионностойких слоев). Поскольку геометрия сетки трещин носит стохастический характер, то при содержании в структуре покрытия трех и более коррозионностойких слоев путь развития коррозии проходит параллельно плоскости покрытия и существенно удлиняется. Таким образом, многослойная структура покрытия, состоящая из чередующихся слоев с различными физико-химическими и структурными свойствами обеспечивает высокую коррозионную стойкость при малой толщине.

Новизна данного покрытия заключается в совместном использовании в структуре покрытия 6-и и более чередующихся слоев бинарного сплава Ni-W с высоким и низким содержанием тугоплавкого металла, обеспечивающей высокое сопротивление к химической коррозии за счет удлинения эффективного пути развития коррозии.

Таким образом, описанное многослойное коррозионностойкое покрытие на основе на основе бинарных сплавов тугоплавкого металла Ni-W может быть использовано для защиты изделий из стали, меди и ее сплавов от атмосферной коррозии, и коррозии в средах, содержащих галогениды, и может быть использована для улучшения эксплуатационных и потребительских свойств изделий.

Список литературы

1. Коррозия и защита от коррозии. Р. Ангал. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2013 г., 344 с.

2. Corrosion behaviour of electrodeposited nanocrystalline Ni-W and Ni-Fe-W alloys. K.R. Sriraman, S. Ganesh Sundara Raman, S.K. Seshadri. Materials Science and Engineering A 460-461 (2007) 39-45.

3. Electrodeposition of Mo-Rich, MoNi Alloys from an Aqueous Electrolyte. S. Sun and E. J. Podlaha. Journal of The Electrochemical Society, 159 (2) D97-D102 (2012).

4. Morphological, Structural, Microhardness and Corrosion Characterisations of Electrodeposited Ni-Mo and Cr Coatings. Pedro de Lima-Neto, Adriana N. Correia, Gustavo L. Vaz and Paulo N. S. Casciano. J. Braz. Chem. Soc, Vol. 21, No. 10, 1968-1976, 2010.

5. Corrosion properties of electrodeposited nanocrystalline and amorphous patterned Ni-W alloy. H. Alimadadi, M. Ahmadi, M. Aliofkhazraei, S.R. Younesi. Materials and Design 30 (2009) 1356-1361.

6. Шульгин M.A., Герасимов M.B. Многослойное коррозионностойкое покрытие. Патент RU №93015512, дата выдачи 20.01.1997.

7. Шульгин М.А., Герасимов М.В. Многослойное, никель-фосфорное покрытие, коррозионностойкое в галогенид-содержащих средах. Патент RU №93015513, дата выдачи 20.01.1997.

8. Seizun Higuchi, Tomonari Oga, Masao Ikeda, Hirohumi Nakano. Method for producing an Sn-based multilayer coated steel strip having improved corrosion resistance, weldability and lacquerability. Patent US №4790913. Dec. 13, 1988.

9. Thomae K.J. Multilayer, corrosion-resistant finish and method. Patent US №7144637. Dec. 5, 2006.

10. Ramesh S. Bhat, A. Chitharanjan Hegde. Development of Nano-Structured Cyclic Multilayer Zn-Ni Alloy Coatings Using Triangular Current Pulses. Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 2011, Vol. 47, Issue 2. pp. 112-119.

11. Sandhya Shetty, M. Mohamed Jaffer Sadiq, D. Krishna Bhat and A. Chitharanjan Hegde. Development of multilayer Sn-Ni alloy coating by pulsed sonoelectrolysis for enhanced corrosion protection. RSC Advances, 2016, DOI: 10.1039/C6RA13302A.

12. Lomasney C. Electrodeposited, Nanolaminate Coatings and Claddings for Corrosion Protection. Patent US №20120088118. April 12, 2012.

13. Lomasney P., Lomasney C.A. Nanolaminate coatings. Patent US №2014146114. September 18, 2014.