СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Изобретение относится к способу получения изделий сферической формы на основе диоксида циркония с трансформируемой тетрагональной (t') кристаллической фазой и может быть использовано для изготовления износостойких деталей, в том числе использоваться, например, в качестве мелющего бисера.

Известен способ изготовления полимерного бисера однородного размера (Пат. РФ 2494110 С2, МПК C08F 2/01, 2/16 Опубликовано: 27.09. 2013), в котором описан способ изготовления монодисперсного сшитого полимерного бисера, включающий следующие стадии: (а) введение капелек, обладающих гармоническим средним размером от 50 до 1500 мкм и включающих по меньшей мере один мономер, по меньшей мере один сшивающий агент и инициатор свободнорадикальной полимеризации, в водную среду в формирующую колонну через отверстия с получением водной суспензии капелек, обладающей объемной долей капелек от 35 до 64%, где эти капельки не инкапсулированы; в котором мономеры выбраны из группы, включающей моноэтиленовоненасыщенные соединения и полиэтиленовоненасыщенные соединения, моноэтиленовоненасыщенные мономеры выбирают из группы, включающей (мет)акриловые кислоты и их сложные эфиры, метилзамещенные стиролы, винилпиридины и виниловые сложные эфиры, простые эфиры и кетоны; (б) принуждение водной суспензии капелек двигаться вниз по трубе нисходящего потока таким образом, что: (I) значение отношения гармонического среднего размера капелек к внутреннему диаметру трубы нисходящего потока составляет от 0,001 до 0,035; (II) средняя линейная скорость нисходящего потока в трубе нисходящего потока составляет от 0,5 до 2,5 фута/с (от 0,15 до 0,75 м/с) и (III) температуру в трубе нисходящего потока поддерживают на уровне по меньшей мере на 20°С ниже температуры, при которой инициатор полимеризации проявляет период полураспада 1 ч; в котором капельки нагнетают вверх в формирующей колонне, затем перенаправляют в нисходящий поток в трубу нисходящего потока, с последующим перенаправлением, в восходящий поток в реактор; и (в) полимеризация капелек в реакторе.

Такой способ применим для материалов с удельной массой менее или близкой с плотностью воды и неприменим к тяжелым смесям (плотность бисера из диоксида циркония превышает 6 кг/л) из-за необходимости создания скоростного напора жидкой среды, деформирующего капли.

В изобретении (США, 5,926,595 20.07.1999 г.) предлагается способ изготовления керамического коннектора для ВОЛС из высокоплотной и прочной керамики, включающий изготовление порошка системы оксидов ZrO₂ (Y₂O₃)+Al₂O₃ с использованием распылительной сушки. Полученная керамика имеет 3 фазы: моноклинную, тетрагональную и кубическую.

Такая керамика имеет высокие физико-механические свойства, но может подвергаться деградации из-за обратного тетрагонально-моноклинного перехода в условиях перепадов температур во влажной атмосфере при длительной эксплуатации.

В изобретении (Пат. США 6,284,692 В1 4.09.2001 г.) предлагаются материалы на основе диоксида циркония с трансформируемой тетрагональной (t') кристаллической фазой с высокими термомеханическими свойствами, используемые для изготовления нагревательных элементов при высоких температурах. По этому способу t'-фазу получают спеканием в две стадии: первая - (1450-1550)°С; вторая - (2000-2100)°С, с дальнейшим резким охлаждением до 1400°С. Данный способ позволяет получить t'-фазу, отличающуюся «непревращаемостью» в моноклинную при длительных термомеханических нагрузках.

Однако высокие температуры спекания требуют специального печного оборудования, больших энергозатрат, что нетехнологично при изготовлении керамических деталей.

В принятом за прототип патенте США US 4621936, МПК:С04В 35/48, опубл. 1986.11.11 описано получение шариков из стабилизированного диоксида циркония, включающий предварительный мокрый помол диоксида циркония со стабилизатором в вибромельнице для получения шликера, в который добавляют диспергатор и водный раствор альгината аммония, после чего вакуумируют и дозируют в виде капель через сопло в раствор отвердителя (водного раствора хлорида кальция), полученные гранулы промывают, сушат, помещают в высокотемпературную печь и спекают.

Недостатком известного способа является высокая стоимость циркониевой основ, которую получают преимущественно переработкой минерального сырья - бадделеита, либо циркона.

Технический результат изобретения заключается в снижении затрат за счет замены диоксида циркония на природный минерал бадделеит (стоимость исходного концентрата бадделеита в 2-6 раз ниже по сравнению со стоимостью диоксида циркония), упрощения технологии по сравнению с прототипом при получении гранул за счет увеличения допускаемого разброса по величине при использовании сферических изделий в качестве мелющего бисера.

Технический результат достигается способом изготовления изделий сферической формы на основе стабилизированного диоксида циркония с трансформируемой тетрагональной фазой ZrO₂, включающим предварительный мокрый помол со стабилизатором для получения шликера, в который добавляют диспергатор и водный раствор альгината аммония, после чего вакуумируют и дозируют в виде капель в раствор отвердителя (водного раствора хлорида кальция), полученные гранулы промывают, сушат, помещают в высокотемпературную печь и спекают, согласно изобретению в качестве основы используют бадделеитовый концентрат, который предварительно измельчают и механоактивируют путем совместного со стабилизатором (оксидом кальция) высокоэнергетического помола, готовят формовочную суспензию, для чего приготовленный помол помещают в смесительную емкость, в которую добавляют диспергатор в количестве 0,5 масс. % по отношению к бадделеитовому порошку, дистиллированную воду и водный раствор альгината натрия, при этом массовая доля бадделеитового порошка в формовочной суспензии составляет от 40 до 60 масс. %, альгината натрия 0,6-1,6 масс. %, затем проводят гомогенизацию формовочной суспензии перед ее дегазацией при остаточном давлении не более 0,02 МПа, затем суспензию дозирующим поршневым устройством через калиброванную дюзу в виде капель, вводят в раствор отвердителя в виде 1-10 масс. % водного раствора хлорида кальция, в котором выдерживают в течение не менее 10 мин, затем шарики извлекают из раствора хлорида кальция и промывают в дистиллированной воде и выкладывают на фильтровальную бумагу и сушат при комнатной температуре на протяжении суток, далее бисер помещают в высокотемпературную муфельную печь и спекают в воздушной атмосфере в течение 4 ч при температуре 1250-1350°С со скоростью нагрева 180-300°С/ч, после чего производят охлаждение со скоростью 180-300°С/ч до температуры 140°С.

Технический результат достигается также, если:

- измельчение и механоактивацию осуществляют в планетарной, либо бисерной мельнице.

- гомогенизацию формовочной суспензии осуществляют с помощью ультразвукового гомогенизатора в течение не более 10 мин по схеме: обработка - 10 с, пауза - 50 с при мощности воздействия не более 1 Вт.

- приготовленную суспензию дегазируют в вакуумном сухожарном шкафу при комнатной температуре.

- в качестве дозировочного устройства используют шприц с калиброванной тупоконечной иглой.

Заявляемый способ в сравнении с прототипом имеет следующие существенные преимущества - обеспечивает снижение затрат и упрощение технологии.

Бадделеитовый концентрат по ТУ 1762-003-00186759-2000- природный оксид циркония (ZrO₂), используется для производства огнеупорных, абразивных и др. материалов. На сегодняшний день ОАО «Ковдорский ГОК» является основным в мире производителем бадделеитового концентрата. Его состав приведен в табл. 1

Оксид кальция (ТУ 38601-22-70-97). На вид оксид кальция является твердой гигроскопичной массой или порошком белого или серовато-белого цвета без запаха. Хорошо растворяется в глицерине, не растворяется в этаноле, а при взаимодействии с водой образует гашеную известь. Свойства оксида кальция приведены в табл. 2.

Диспергатор Dolapix СЕ 64 (Zschimmer&Schwarz, Германия). Химическое соединение основы: натриевая соль поликарбоновых кислот.

Характеристики:

- внешний вид: желто-коричневая жидкость;

- содержание активного вещества: около 65 масс. %;

- растворимость: смешивается с водой;

- плотность (20°C): около 1,2 г/см³;

- pH (1%-ного раствора): около 7;

- остаток при прокаливании: около 0,1 масс. %.

Важные технические указания для применения:

Dolapix СЕ 64 дает широкий интервал разжижения и противодействует тиксотропии. Он не вспенивается. Разжижающее действие Dolapix СЕ 64 достигается, с одной стороны, благодаря катионному обмену аддитива с керамической массой. С другой стороны, полимерные цепи прикрепляются к керамическим частицам и этим вызывают стерическое отталкивание друг от друга. Необходимое количество добавки лежит в пределе от 0,1 до 0,5 масс. % в пересчете на количество твердого вещества в шликере.

Альгинат натрия соль альгиновой кислоты. Альгиновая кислота и альгинаты применяются в пищевой промышленности и медицине (в качестве антацида). Альгинат натрия (Е401) является стабилизатором, сохраняющим консистенцию и вязкость продукта. Альгинат натрия широко применяется в качестве загустителя, гелеобразующего вещества, средства для изготовления капсул, агента, способного удерживать влагу. Выпускается в виде порошка, пластин либо гранул белого с серым оттенком цвета. Природным источником Е-401 является альгиновая кислота, которую получают путем обработки морских водорослей аммиачным раствором.

Хлорид кальция CaCl₂ - кальциевая соль соляной кислоты. Считается безвредным. Хлорид кальция является распространенной добавкой-ускорителем твердения. Его способность интенсифицировать процесс твердения бетона кроме адсорбционного взаимодействия с цементными зернами, объясняется способностью к образованию некоторых комплексных солей, в частности: оксихлорида и гидрохлоралюмината, а в присутствии гипса также гидросульфоалюминатов кальция. При этом гидроксид кальция связывается в нерастворимые соединения и происходит ускорение гидратации цемента. Положительным качеством хлористого кальция является способность оказывать ускоряющее действие во все сроки твердения и на все виды цементов.

Перечень фигур графических изображений:

на фиг. 1 показана лабораторная схема формования бисера (формование «зеленой» сферической керамики), включающая устройство для формования капель, которое состоит из шприца 1 с тупоконечной иглой 2, содержащего формовочную суспензию, раствора отвердителя 3 и емкости 4 со сформованной «зеленой» керамикой 5;

на фиг. 2 показана фотография продукта сферификации в случае, когда высота каплепадения превышает оптимальную;

на фиг. 3 показана фотография продукта сферификации в случае, когда высота каплепадения меньше оптимальной;

на фиг. 4 показана фотография продукта сферификации в случае выбора оптимальной высоты каплепадения;

на фиг. 5 показан внешний вид сферической керамики диаметром 0,7 мм из бадделеита, спеченной при 1350°C, полученной при каплеобразовании через тупоконечную иглу калибра 23 G (внешний диаметр - 0,64 мм, внутренний диаметр - 0,34 мм);

на фиг. 6 показан внешний вид сферической керамики диаметром 1,2 мм из бадделеита, спеченной при 1350°C, полученной при каплеобразовании через тупоконечную иглу калибра 21 G (внешний диаметр - 0,82 мм, внутренний диаметр - 0,51 мм);

на фиг. 7 показан внешний вид сферической керамики диаметром 1,9 мм из бадделеита, спеченной при 1350°C, полученной при каплеобразовании через тупоконечную иглу калибра 18 G (внешний диаметр - 1,27 мм, внутренний диаметр - 0,84 мм);

на фиг. 8 показана видимая в сканирующем электронном микроскопе микроструктура бадделеитового бисера, спеченного при различных температурах: (а) 1250°C, (б) 1300°C, (в) 1350°C и (г) 1400°C.

Диоксид циркония в промышленных масштабах получают из минерала циркона (ZrSiO₄) путем многостадийной химической обработки. Альтернативным природным источником ZrO₂ является минерал бадделеит, содержащий диоксид циркония в количестве 96,5-98,5 масс. %.

Для изготовления керамики использовали бадделеитовый концентрат Ковдорского ГОК (Ковдор, Россия) с заявленным производителем содержанием диоксида циркония не менее 99,3 масс. %. Бадделеитовый концентрат предварительно измельчали и механоактивировали путем совместного с оксидом кальция мокрого высокоэнергетического помола в планетарной мельнице. Для получения ультратонкого помола бадделеита, содержащего, помимо моноклинной фазы диоксида циркония, стабилизированные тетрагональную и кубическую фазы ZrO₂, можно использовать также бисерную мельницу. В качестве стабилизатора, помимо оксида кальция, можно использовать оксиды иттрия или церия.

Приготовленный помол помещали в смесительную емкость. В него добавляли диспергатор Dolapix СЕ64 (Zschimmer&Schwarz, Германия) в количестве 0,5 масс. % по отношению к бадделеитовому порошку. Затем добавляли дистиллированную воду и 3-4 масс. % водный раствор альгината натрия. Массовая доля бадделеитового порошка в суспензии составляла от 40 до 60 масс. %, альгината натрия - от 0,6 до 1,6 масс. %. При более высоком содержании твердой фазы суспензия представляла собой пастообразную массу, непригодную для введения капель. При более низких концентрациях твердой фазы спеченная керамика получалась пористой.

Гомогенизировали формовочную суспензию при помощи ультразвукового гомогенизатора в течение не более 10 мин по схеме: обработка - 10 с, пауза - 50 с. Мощность воздействия не превышала 1 Вт, чтобы не допускать нагрева суспензии.

Приготовленную суспензию дегазировали в вакуумном сухожарном шкафу при комнатной температуре и остаточном давлении ~0,02 МПа. Затем суспензию заливали в дозирующее устройство, из которого через тупоконечную иглу калибра 21 G (внешний диаметр - 0,82 мм, внутренний диаметр - 0,51 мм) вводили в виде капель в раствор отвердителя (Фиг. 1). Варьируя калибр иглы можно, в конечном итоге, изменять размер получаемого керамического бисера.

Раствор отвердителя представлял собой 1-10 масс. % водный раствор хлорида кальция. При контакте хлорида кальция с альгинатом натрия происходит образование нерастворимого в воде геля альгината кальция:

Это лежит в основе сферификации - метода формования, при котором вещество заключается (капсулируется) в полимерную оболочку и принимает шарообразную форму.

Важным в получении «зеленой» сферической керамики является выбор оптимального расстояния между кончиком иглы и поверхностью раствора отвердителя. Это обуславливается следующими обстоятельствами. Увеличение высоты, с которой происходит выкапывание, приводит к росту кинетической энергии капли, что способствует ее большей деформации (в предельном случае - разрушению) при контакте с поверхностью раствора отвердителя. При этом продукт сферификации будет иметь приплюснутую форму (Фиг. 2).

С другой стороны, во время движения после отрыва от кончика иглы капля начинает приобретать сферическую форму. Если данный процесс не будет завершен до момента ее контакта с поверхностью раствора, т.е. будет выбрана слишком маленькая высота каплепадения, то продукт сферификации будет иметь форму вытянутой капли (Фиг. 3).

Опытным путем при помощи скоростной фотосъемки была определена оптимальная высота каплепадения, которая оказалась равной 1,5-2 см. На данном расстоянии капля приобретает сферическую форму (Фиг. 4). Входе своего дальнейшего движения ее форма не претерпевает каких-либо изменений.

Было обнаружено, что увеличение и уменьшение в суспензии массовой доли альгината натрия также влияет на форму продукта. Так, при концентрациях больше 1,6 масс. % при фиксированной высоте каплепадения 1,5 см продукт приобретал форму вытянутой капли (Фиг. 3). Это обусловлено тем, что данное расстояние недостаточно для формирования сферической капли из более вязкой суспензии. При концентрациях связующего полимера меньше 0,6 масс. % при фиксированной высоте каплепадения 1,5 см продукт имел приплюснутую форму (Фиг. 2). Дальнейшее уменьшение массовой доли альгината натрия приводило к тому, что капли суспензии становились настолько хрупкими, что разрушались при контакте с поверхностью осадительного раствора.

Капсулы выдерживали в осадительном растворе в течение не менее 5 мин до полного завершения процесса гелирования. Однородная консистенция капсул вдоль их диаметрального разреза служила критерием завершенности процесса гелирования.

После экспозиции в осадительном растворе в течение времени, требуемого для полного перехода альгината натрия в альгинат кальция, шарики извлекали из раствора хлорида кальция и промывали в дистиллированной воде. Затем их выкладывали на фильтровальную бумагу для лучшего впитывания влаги и сушили при комнатной температуре на протяжении суток.

Далее бисер помещали в высокотемпературную муфельную печь и спекали в воздушной атмосфере в течение 4 ч при температуре 1250-1400°C. Полученная сферическая керамика имеет характерный желтоватый оттенок (Фиг. 5, 6, 7). Диаметр шариков равняется 1,2 мм (Фиг. 6) в случае, если для каплепадения использовали тупоконечную иглу калибра 21G.

Пример 1

- Стадия приготовления суспензии

В качестве основы использовали бадделеитовый концентрат Ковдорского месторождения с содержанием диоксида циркония не менее 99,3 масс. %, который предварительно измельчали и механоактивировали путем совместного со стабилизатором оксидом кальция мокрым помолом в планетарной мельнице.

Приготовленный помол помещали в смесительную емкость, в которую добавляют диспергатор в количестве 0,5 масс. % по отношению к бадделеитовому порошку, дистиллированную воду и водный раствор альгината натрия, при этом массовая доля бадделеитового порошка в формовочной суспензии составляет от 40 до 60 масс. %, альгината натрия - от 0,6 до 1,6 масс. %. При долях бадделеитового порошка 50 масс. % и альгината натрия 0,9 масс. % один килограмм суспензии содержал:

- бадделеитового порошка со стабилизатором - 500 г;

- диспергатора Dolapix СЕ 64 - 2,5 г;

- альгината натрия - 9 г;

- вода - остальное.

Гомогенизировали формовочную суспензию при помощи ультразвукового гомогенизатора в течение не более 10 мин по схеме: обработка - 10 с, пауза - 50 с. Мощность воздействия составляла 0,5 Вт. Приготовленную суспензию дегазировали в вакуумном сухожарном шкафу при комнатной температуре и остаточном давлении 0,01 МПа.

Стадия формования

Полученную суспензию с помощью шприца и набора тупоконечных игл калибра G23, G21, G18 в виде капель вводили в раствор отвердителя в виде 2 масс. % водного раствора хлорида кальция, в котором выдерживали в течение 10 мин. Затем шарики извлекали из раствора хлорида кальция, промывали в дистиллированной воде и выкладывали на фильтровальную бумагу и сушили при комнатной температуре на протяжении суток.

Стадия спекания

Далее бисер помещали в высокотемпературную муфельную печь и спекали в воздушной атмосфере в течение 4 ч при температуре 1300°C со скоростью нагрева 180°C/ч, после чего производили охлаждение со скоростью 180°C/ч до температуры 140°C. Затем охлаждали вместе с печью до комнатной температуры естественным образом.

Пример 2

Стадия приготовления суспензии

В качестве основы использовали бадделеитовый концентрат Ковдорского месторождения с содержанием диоксида циркония не менее 99,3 масс. %, который предварительно измельчали и механоактивировали путем совместного со стабилизатором оксидом кальция мокрым помолом в планетарной мельнице.

Приготовленный помол помещали в смесительную емкость, в которую добавляют диспергатор в количестве 0,5 масс. % по отношению к бадцелеитовому порошку, дистиллированную воду и водный раствор альгината натрия, при этом массовая доля бадделеитового порошка в формовочной суспензии составляет от 40 до 60 масс. %, альгината натрия - от 0,6 до 1,6 масс. %. При долях бадделеитового порошка 40 масс. % и альгината натрия 1,2 масс. % один килограмм суспензии содержал:

Гомогенизировали формовочную суспензию при помощи ультразвукового гомогенизатора в течение 8 мин по схеме: обработка - 10 с, пауза - 50 с. Мощность воздействия составляла 0,4 Вт. Приготовленную суспензию дегазировали в вакуумном сухожарном шкафу при комнатной температуре и остаточном давлении 0,02 МПа.

Стадия формования

Полученную суспензию с помощью шприца и набора тупоконечных игл калибра G23, G21, G18 в виде капель вводили в раствор отвердителя в виде 6 масс. % водного раствора хлорида кальция, в котором выдерживали в течение 5 мин. Затем шарики извлекали из раствора хлорида кальция, промывали в дистиллированной воде и выкладывали на фильтровальную бумагу и сушили при комнатной температуре на протяжении суток.

Стадия спекания

Далее бисер помещали в высокотемпературную муфельную печь и спекали в воздушной атмосфере в течение 4 ч при температуре 1350°C со скоростью нагрева 300°C/ч, после чего производили охлаждение со скоростью 300°C/ч до температуры 140°C. Затем охлаждали вместе с печью до комнатной температуры естественным образом.

На Фиг. 6 показана видимая в сканирующем электронном микроскопе микроструктура бадделеитового бисера, спеченного при различных температурах (а) 1250°C, (б) 1300°C, (в) 1350°C и (г) 1400°C.

Проведенные рентгенофазовый анализ и механические испытания дали следующие результаты (таблицы 3 и 4).

Достоверные сведения о твердости, трещиностойкости и модуле Юнга для керамики, спеченной при 1400°C, получить не удалось (табл. 2), так как керамика содержала большое количество трещин, уже имеющихся в материале на момент проведения тестирования механических свойств (Фиг. 6г). Такая ситуация является типичной для циркониевых керамик с большим содержанием моноклинной фазы ZrO₂, что и имеет место в нашем случае (табл. 1).

Результаты проведенных исследований показали, что при температуре спекания 1350°C получается плотная керамика с содержанием тетрагональной фазы диоксида циркония более 90%, имеющая твердость 11,44±0,11 ГПа, трещиностойкость 9,28±0,25 МПа⋅м^0,5 и модуль Юнга 217±14 ГПа.

По своим механическим свойствам полученная бадделеитовая керамика не уступает инженерной керамике из химически преципитированного ZrO₂, синтезированного из циркона. Поэтому разработанная сферическая керамика из бадделеита может рассматриваться как альтернатива более дорогой керамике из синтетического ZrO₂ и использоваться, например, в качестве мелющего бисера.