Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАСТЕРЕОМЕРНО ЧИСТЫХ 4-МЕТИЛ(ЭТИЛ)-2-Н-АЛКИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ 1-АЛКАНОЛОВ

Изобретение относится к способу получения диастереомерно чистых диалкилзамещенных первичных спиртов, конкретно, к способу получения 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенных 1-алканолов общей формулы (1а-с, 2а-с):

1: R¹=Me, R=н-С₄Н₉(а), н-С₆Н₁₃(b), н-С₈Н₁₇(с);

2: R¹=Et, R=н-С₄Н₉(а), н-С₆Н₁₃(b), н-С₈Н₁₇(с).

Разработанный способ открывает новый путь к получению практически важных диастереомерно чистых соединений, востребованных в качестве структурных блоков биологически активных молекул, инициаторов полимеризации, мономерных строительных блоков для новых привитых сополимеров, прекурсоров для получения душистых веществ, адгезивов, хиральных 2D и 3D нанообъектов ([1] Janiak Ch. Coord. Chem. Rev., 2006, V. 250, Is. 1-2, 66-94; [2] Ikai T. et al, Polymer, 2015, V. 56, 171-177; [3] Ma W. et al, Chem. Rev. 2017, 117, 8041-8093).

Известен способ ([4] Slaugh L.H., Schoenthal G.W. US 4658078 (1987)) получения винилиденовых олефинов из α-олефинов (пропена, бутена-1, гексена-1, октена-1, 3-метилбутена-1, 3,3-диметилбутена-1) под действием каталитической системы, состоящей из комплексов Cp₂ZrY₂ (Y=Н, Me, Cl) и алюмоксанов, полученных в реакции AlR₃ (R=Me, Et, Buⁱ) с кристаллогидратом CuSO₄⋅5H₂O, при соотношении [Zr] : [Al] = 1:(8-600) в интервале температур 0-150°С. Данный способ не позволяет получать диастереомерно чистые 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенные 1-алканолы.

Известен способ ([5] Christoffers J. et al, J. Am. Chem. Soc. 1996, V. 118, 4715-4716; [6] Christoffers J. et al, Inorg. Chim. Acta, 1998, V. 270, 20-27) получения димеров терминальных алкенов с помощью каталитической системы, состоящей из цирконоцендихлорида (Cp₂ZrCl₂) и метилалюмоксана (МАО). Показано, что в присутствии 0,1-1,0 мол. % Cp₂ZrCl₂ при соотношении [Zr] : [Al] : [алкен-1] = 1:1:(90-500) селективно проходит димеризация α-олефинов с образованием продуктов, содержащих винилиденовый фрагмент, по схеме:

Данный способ не позволяет получать диастереомерно чистые 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенные 1-алканолы.

Известен способ ([7] Wahner U.M. et al., Angew. Makromol. Chem., 1999, V. 270, 49-55) получения димеров пентена-1 под действием Cp₂ZrCl₂ в присутствии МАО. Показано, что при проведении реакции в толуоле при 60°С в течение 24 ч и соотношении реагентов пентен-1/МАО/металлоцен 30000:1000:1 выход олигомерных продуктов составляет 35%, среди которых содержание димера - 2-н-пропил-гептена-1 (4е) находится на уровне 25%. Данный способ не позволяет получать диастереомерно чистые 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенные 1-алканолы.

Известен способ ([8] R., et al., Macromol. Symp., 2001, V. 165, 11-18) получения димеров пентена-1 под действием катализаторов Cp₂ZrCl₂ Cp₂ZrCl{O(Me)CW-(CO)₅} и Cp₂ZrCl(OMe) в присутствии МАО. В ходе проведения реакции при 20-150°С и соотношении реагентов пентен-1/МАО/металлоцен 30000:(1000-8000):1 образуются низкомолекулярные олигомерные продукты, в том числе димер - 2-н-пропил-гептен-1, выход которого в значительной степени зависит от условий проведения реакции и не превышает 15%. Данный способ не позволяет получать диастереомерно чистые 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенные 1-алканолы.

Известен способ ([9] Boccia А.С. et al., Macromol. Chem. Phys., 2005, V. 205, 1320-1326) димеризации γ-разветвленных α-олефинов под действием катализаторов Cp₂MCl₂ (М=Ti, Zr, Hf), Me₂SiCp₂ZrCl₂ и МАО (условия: 8,6⋅10^-6 моль катализатора, 5,0⋅10^-3 моль МАО и 1 мл мономера при 20°С, растворитель - толуол). В присутствии катализатора Me₂SiCp₂ZrCl₂ выходы димеров 3-метил-1-бутена (3i), 3-метил-1-пентена (3j), 3,7-диметил-1-октена (3k), винилциклопентана (3l), 3-этил-1-пентена (3m), винилциклогексана (3n), составили 11, 19, 100, 100, 100, 100%, соответственно.

Данный способ не позволяет получать диастереомерно чистые 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенные 1-алканолы.

Известен способ ([10] Kretschmer W.P. et al, Organometallics, 1998, V. 17, 284-286) региоселективной гомодимеризации гексена-1 (продукт-5-метиленундекан, выход 80%), 3-метил-1-бутена (продукт-2,6-диметил-3-метиленгептан, выход 90%), триметилвинилсилан (продукты (Е)-1,4-бис(триметилсилил)бут-1-ен, 48%, (Z) - 24%, (Е)-1,4-бис(триметилсилил)бут-2-ен, 26%), стирола (продукты (Е)-1,4-дифенилбут-1-ен, 87%, (Z) - 5% (Е)-1,3-дифенилбут-1-ен, 6%) под действием катализатора {(2,4,7-Me₃-Ind)₂Y(μ-Н)}₂ в бензоле при 80-100°С и 20-50-кратном мольном избытке α-олефинов. Данный способ не позволяет получать диастереомерно чистые 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенные 1-алканолы.

Известен способ ([11] I.E. et al., Cat. Comm., 2016, V. 79, 6-10) получения димера гексена-1-2-н-бутил-1-октена под действием катализаторов - цирконоценов различной структуры, триизобутилалюминия, Et₂AlCl и МАО. Показано, что в присутствии катализатора [OSiMe₂Cp₂]ZrCl₂ при соотношении реагентов AlBuⁱ₃ : MAO : Et₂AlCl : [Zr] = 20:10:2:1 конверсия алкена и выход продукта составляет 100% и 94%, соответственно. Данный способ не позволяет получать диастереомерно чистые 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенные 1-алканолы.

Известен способ ([12] I.E. et al., Applied Catalysis A, General, 2018, V. 549, 40-50) получения олигомеров 1-гексена, 1-октена и 1-децена под действием катализаторов - цирконоценов различной структуры. В составе продуктов реакции присутствуют димеры, содержащие винилиденовый фрагмент. Реакцию проводят при соотношении реагентов α-олефин : L₂ZrCl₂ : AlBuⁱ₃ : МАО = 200:1:20:10 без растворителя или в среде гептана при 60°С. Данный способ не позволяет получать диастереомерно чистые 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенные 1-алканолы.

Известен способ ([13] Ковязин П.В. и др., Вестник Башкирского университета, 2016, Т. 21, №4, 906-911) получения диастереомерно чистых функционально замещенных димеров и олигомеров алкенов (гексена-1, октена-1) в реакции с триалкилаланами AlR₃ (R=Me, Et) в присутствии анса-цирконоценов rac-[Y(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂ (Y=SiMe₂, С₂Н₄) и МАО при температуре 20-60°С и соотношении реагентов [Zr] : алкен : AlR₃ : МАО = 1:200:(50-800):(40-250) в толуоле. Полученные ди- и олигомеры представляют собой как функционально замещенные алюминийорганические соединения, так и высшие разветвленные олефины с метиленовой двойной связью. Данный способ не позволяет получать диастереомерно чистые 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенные 1-алканолы.

Наиболее близким к изобретению является способ ([14] Parfenova L.V. et al., Dalton Trans., 2016, V. 45, 12814-12826) получения диастереомерно чистого 4-метил-2-н-гексил-1-деканола (1с) с выходом 29% в реакции октена-1 с AlMe₃ в присутствии катализатора rac-[Me₂Si(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂ и МАО, взятых в мольном соотношении [Zr] : алкен : AlMe₃ : МАО = 1:50:200:50, за 120 ч при комнатной температуре с последующим окислением реакционной массы сухим O₂ и гидролизом водным раствором HCl. В этой же работе описан синтез диастереомера 2-н-бутил-4-этил-1-октанола с выходом 7% в реакции гексена-1 с AlEt₃, катализируемой комплексами rac-[Y(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrX₂ (Y=SiMe₂, С₂Н₄; X = S-бинафтолат), взятых в мольном соотношении [Zr] : алкен : AlEt₃ = 1:50:60, в среде CH₂Cl₂ за 72 ч при температуре 20°C с последующим окислением реакционной массы сухим O₂ и гидролизом водным раствором HCl.

Известный способ не позволяет получать 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенные 1-алканолы с достаточным выходом.

Таким образом, приведенный в литературе метод синтеза 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенных 1-алканолов из линейных терминальных алкенов приводит к низкому выходу целевых продуктов.

Задачей изобретения является разработка однореакторного способа получения диастереомерно чистых 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенных 1-алканолов (1а-с, 2а-с) в реакции линейных терминальных алкенов с триалкилалюминием (AlR¹₃, R¹=Me, Et) в присутствии катализаторов rac-[Y(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂ (Y=SiMe₂, C₂H₄) с последующим окислением реакционной массы сухим O₂ и гидролизом с помощью HCl.

Сущность способа заключается во взаимодействии линейных терминальных алкенов (гексена-1, гептена-1, октена-1) с триалкилалюминием (AlR¹₃, R¹=Me, Et) в присутствии катализаторов rac-[Y(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂ (Y=SiMe₂, С₂Н₄) и метилалюмоксана, взятых в мольном соотношении [Zr] : [алкен] : [AlR¹₃] : [МАО] = 1:200:(200-240):40, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~22°С) и атмосферном давлении в толуоле или хлористом метилене в течение 72 ч с последующим окислением сухим O₂ и гидролизом с помощью 10% раствора HCl. Выход целевых продуктов (1а-с, 2а-с) составляет 22-54%. Реакция проходит по схеме:

2-н-алкил-4-метил(этил)-замещенные 1-алканолы (1а-с, 2а-с) образуются в результате двухстадийного синтеза без выделения промежуточных продуктов. На первой стадии используются терминальные линейные алкены, AlR¹₃ (R¹=Me, Et) и rac-[Y(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂ (Y=SiMe₂, C₂H₄) в качестве катализаторов. На второй стадии применяется газообразный кислород. В присутствии других алюминийорганических соединений (например, AlBuⁱ₃, Et₂AlCl) целевые продукты (1а-с, 2а-с) не образуются. Использование других комплексов переходных металлов в качестве катализаторов, например, ZrCl₄, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Cp₂ZrCl₂ приводит к снижению хемо- и диастереоселективности реакции. Повышение температуры реакции до 40°С приводит к увеличению выхода побочных продуктов, содержащих винилиденовые двойные связи.

Реакцию проводили при перемешивании на магнитной мешалке, при температуре ~22°С. При температуре выше 40°С возрастает скорость протекания побочных реакций. Понижение температуры снижает выход (1а-с, 2а-с), а также увеличивает время реакции.

Проведение реакции в присутствии катализаторов rac-[Y(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂ (Y=SiMe₂, C₂H₄) больше 4 мол. % по отношению к олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1а-с, 2а-с). Уменьшение концентрации катализатора менее 1 мол. % вызывает снижение скорости реакции и выхода спиртов (1а-с, 2а-с).

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения исходной концентрации AlR¹₃ приводит к снижению скорости реакции и выхода целевого продукта (1а-с). Увеличение исходной концентрации AlR¹₃ не приводит к значительному увеличению выхода (1а-с). Уменьшение концентрации МАО (до 10 экв.) или увеличение концентрации комплекса (до 1 мол. %) в каталитической системе приводит к увеличению выхода низкомолекулярных продуктов карбо- и гидроалноминирования олефинов. Большой избыток МАО (200-250 экв.), как и повышение температуры до 60°С приводит к образованию олигомеров с винилиденовой двойной связью (58-92%).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используется мольное соотношение исходных реагентов алкен : МАО : AlR¹₃ : [Zr] = 200:40:200:1, тогда как в известных способах соотношение алкен : МАО : AlR¹₃ : [Zr] составляет 50:(0-50):(60-200):1.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ обеспечивает получение целевых продуктов - 2-н-алкил-4-метил(этил)- замещенных 1-алканолов (1а-с, 2а-с) с выходом 22-54%.

Способ поясняется следующими примерами:

Общая методика. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, загружали 1 ммоль катализатора rac-[Y(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂ (Y=SiMe₂, С₂Н₄), 15 мл C₆H₅CH₃ или CH₂Cl₂, 200 ммоль AlR¹₃ 40 ммоль МАО и 200 ммоль олефина. Реакцию проводили при температуре 20°С при непрерывном перемешивании в течение 24-72 часов. По окончании реакции часть реакционной массы разлагали 10% DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, фильтровали, органический слой сушили над Na₂SO₄. Выход продуктов реакции определяли с помощью анализа продуктов дейтеролиза методом ГЖХ и хроматомасс- спектрометрии.

Оставшуюся реакционную массу охлаждали до 0°С и окисляли барботированием O₂ в течение 2 ч., затем выдерживали в атмосфере кислорода еще в течение 24 часов. Продукты разлагали HCl и экстрагировали диэтиловым эфиром, органический слой сушили над Na₂SO₄, фильтровали и упаривали. Функционально замещенные олигомеры (1а-с, 2а-с) были выделены колоночной хроматографией на силикагеле с помощью системы гексан: диэтиловый эфир 7:1.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 18 мг (0.04 ммоль) катализатора rac-[Me₂Si(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂, 0.8 мл AlMe₃ (98%, 8 ммоль), 0,71 мл МАО (7% Al раствор в толуоле, 1,6 ммоль) и 1 мл гексена-1 (8 ммоль). Реакцию проводят при температуре 20-22°С при непрерывном перемешивании в течение 72 часов. По окончании реакции часть реакционной массы разлагали 10% DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, фильтровали, органический слой сушили над Na₂SO₄. Выход продуктов реакции определяли с помощью анализа продуктов дейтеролиза методом ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии. Оставшуюся реакционную массу охлаждают до 0°С и барботируют сухим O₂ в течение 2 ч. Реакционную массу затем перемешивают в атмосфере кислорода еще в течение 24 ч. Полученную смесь гидролизуют 10%-ым раствором HCl. Продукт экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой сушат над Na₂SO₄. Продукт выделяют при помощи колоночной хроматографии на силикагеле. Получают спирт 1а с выходом 33% (Табл. 1, №3).

Пример 2. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 17 мг (0.04 ммоль) катализатора rac-[H₄C₂(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂, 0,8 мл AlMe₃ (98%, 8 ммоль), 0,71 мл МАО (7% Al раствор в толуоле, 1,6 ммоль) и 1 мл гексена-1 (8 ммоль). Реакцию проводят при температуре 20-22°С при непрерывном перемешивании в течение 24-72 часов. По окончании реакции часть реакционной массы разлагали 10% DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, фильтровали, органический слой сушили над Na₂SO₄. Выход продуктов реакции определяли с помощью анализа продуктов дейтеролиза методом ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии. Оставшуюся реакционную массу охлаждают до 0°С и барботируют сухим O₂ в течение 2 ч. Реакционную массу затем перемешивают в атмосфере кислорода еще в течение 24 ч. Полученную смесь гидролизуют 10%-ым раствором HCl. Продукт экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой сушат над Na₂SO₄. Продукт выделяют при помощи колоночной хроматографии на силикагеле. Получают спирт 1а с выходом 22% (Табл. 1, №1).

Пример 3. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 18 мг (0.04 ммоль) катализатора rac-[Me₂Si(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂, 1,1 мл AlEt₃ (98%, 8 ммоль), 0,71 мл МАО (7% Al раствор в толуоле, 1,6 ммоль) и 1 мл гексена-1 (8 ммоль). Реакцию проводят при температуре 20-22°С при непрерывном перемешивании в течение 24-72 часов. По окончании реакции часть реакционной массы разлагали 10% DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, фильтровали, органический слой сушили над Na₂SO₄. Выход продуктов реакции определяли с помощью анализа продуктов дейтеролиза методом ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии. Оставшуюся реакционную массу охлаждают до 0°С и барботируют сухим O₂ в течение 2 ч. Реакционную массу затем перемешивают в атмосфере кислорода еще в течение 24 ч. Полученную смесь гидролизуют 10%-ым раствором HCl. Продукт экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой сушат над Na₂SO₄. Продукт выделяют при помощи колоночной хроматографии на силикагеле. Получают спирт 2а с выходом 54% (Табл. 1, №4).

Пример 4. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 17 мг (0.04 ммоль) катализатора rac-[H₄C₂(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂, 1,1 мл AlEt₃ (98%, 8 ммоль), 0,71 мл МАО (7% Al раствор в толуоле, 1,6 ммоль) и 1 мл гексена-1 (8 ммоль). Реакцию проводят при температуре 20-22°С при непрерывном перемешивании в течение 24-72 часов. По окончании реакции часть реакционной массы разлагали 10% DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, фильтровали, органический слой сушили над Na₂SO₄. Выход продуктов реакции определяли с помощью анализа продуктов дейтеролиза методом ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии. Оставшуюся реакционную массу охлаждают до 0°С и барботируют сухим O₂ в течение 2 ч. Реакционную массу затем перемешивают в атмосфере кислорода еще в течение 24 ч. Полученную смесь гидролизуют 10%-ым раствором HCl. Продукт экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический слой сушат над Na₂SO₄. Продукт выделяют при помощи колоночной хроматографии на силикагеле. Получают спирт 2а с выходом 23% (Табл. 1, №2).

Примеры 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и 12 для октена-1, децена-1 в присутствии разных AlR¹₃ (R¹=Me, Et) и катализаторов rac-[Y(η⁵-C₉H₁₀)₂]ZrCl₂ (Y=SiMe₂, C₂H₄) выполнены аналогично примерам 1-4. Результаты приведены в таблице 1.

Спектральные характеристики 1а-с, 2а-с.

4-Метил-2-н-бутил-1-октанол (1a). ¹Н NMR (CDCl₃) δ 0.846-0.911 (м, 3Н, CH₃CH), 0.873-0.954 (м, 6Н, CH₃CH₂), 0.992-1.090 (м, 1Н, CHCHHCH), 1.232-1.332 (м, 1Н, CHCHHCH), 1.1963-1.3125 (м, 1Н, CHHCHCH₂OH), 1.3621-1.4537 (м, 1Н, CHHCHCH₂OH), 1.057-1.170 (м, 1Н, CHHCHCH₂), 1.2594-1.3384 (м, 1Н, CHHCHCH₂), 1.1799-1.3798 (м, 8Н, CH₂), 1.450-1.538 (м, 1Н, CH₃CHCH₂), 1.517-1.613 (м, 1Н, CHCH₂OH). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ 14.11, 14.15 (СН₃СН₂), 20.00 (СН₃СН), 23.11, 23.03 (СН₃СН₂), 29.09, 29.26 (СН₂СН₂СН₂), 30.25 (СН₃СН), 31.44 (СН₂СН₂СН), 37.19 (СН₂СНСН₃), 37.87 (CHCH₂OH), 38.84 (СНСН₂СН), 65.68 (СН₂ОН). m/z (EI) (%): 182.10 [М-H₂O] (1.00), 154.10 (1.5), 143.10 (1.3), 140.10 (4.8), 127.10 (1.43), 126.10 (5.3), 125.10 (30.7), 124.10 (3.8), 113.15 (4.9), 112.10 (5.7), 111.1 (9.7), 110.15 (1.1), 100.1 (1.8), 99.1 (21.4), 98.1 (20.5), 97.05 (10.9), 96.1 (2.5), 95.0 (1.2), 86.1 (2.4), 85.1 (38.5), 84.0 (23.6), 83.0 (24.2), 82.0 (5.8), 81.0 (2.6), 72.0 (2.1), 71.0 (44.5), 70.0 (41.5), 69.0 (48.8), 68.1 (2.8), 67.0 (3.9), 59.0 (1.2), 58.0 (4.8), 57.0 (100), 56.0 (45.6), 55.0 (46.4), 54.0 (2.2), 53.0 (2.6), 45.0 (1.6), 44.0 (3.1), 42.0 (7.5), 41.0 (36.2), 40.0(1.2).

4-Метил-2-н-гексил-1-деканол (1b). ¹Н NMR (CDCl₃) δ 0.825-0.912 (м, 3Н, CH₃CH), 0.861-0.962 (м, 6Н, CH₃CH₂), 0.9865-1.0932 (м, 1Н, CHCHHCH), 1.2386-1.3376 (м, 1Н, CHCHHCH), 1.0447-1.1707 (м, 1Н, CHHCHCH₃), 1.2505-1.3474 (м, 1Н, CHHCHCH₃), 1.1789-1.3385 (м, 1Н, CHHCHCH₂OH), 1.3668-1.4511 (м, 1Н, CHHCHCH₂OH), 1.2088-1.4026 (м, 8Н, CH₂), 1.4272-1.548 (CHCH₃), 1.5043-1.6153 (м, 1Н, CHCH₂OH), 3.4776-3.6213 (м, 2Н, CH₂OH). ¹³С NMR (CDCl₃) δ 14.11 (CH₃CH₂), 20.01 (CH₃CH), 22.69 (СН₃СН₂), 26.81, 26.99 (СН₂СН₂СН), 29.67, 29.73 (СН₂СН₂СН₂СН), 30.27 (СНСН₃), 31.89, 31.94 (СН₃СН₂СН₂), 31.73 (СН₂СНСН₂ОН), 37.49 (СН₂СНСН₃), 37.89 (СНСН₂ОН), 38.86 (СНСН₂СН), 65.70 (СН₂ОН). m/z (EI) (%): 238.95 [М-H₂O] (6.9), 236.2 (3.8), 234.7 (4.8), 224.1 (20.9), 222.1 (3.0), 220.9 (3.9), 214.9 (1.4), 214.0 (2.5), 207.8 (4.3), 189.0 (10.4), 185.1 (5.2), 182.2 (4.6), 171.0 (5.6), 170.0 (6.9), 167.1 (5.7), 155.5 (4.9), 153.1 (6.2), 152.1 (5.0), 141.0 (10.9), 127.1 (10.7), 126.1 (17.4), 125.1 (13.6), 112.1 (30.8), 111.1 (70.5), 99.1 (18.4), 98.1 (21.5), 97.0 (35.6), 96.0 (10.8), 95.0 (11.6), 85.1 (69.3), 84.1 (7.4), 83.0 (54.9), 82.0 (21.3), 81.0 (19.3), 71.1 (43.9), 70.0 (35.6), 69.0 (56.2), 58.0 (11.1), 57.0 (100.0), 56.0 (37.9), 44.0 (13.9), 43.0 (55.5), 41.0 (30.9).

4-Метил-2-н-октил-1-додеканол (1c). ¹Н NMR (CDCl₃) δ 0.88 (д, 3Н, J=7.3 Гц, СН₃СН), 0.904 (т, 6Н, J=7.3 Гц, CH₃CH₂), 0.997-1.082 (м, 1Н, CHCHHCH), 1.247-1.329 (м, 1Н, CHCHHCH), 1.053-1.445 (м, 1Н, CHHCHCH₃), 1.240-1.331 (м, 1Н, CHHCHCH₃), 1.161-1.474 (м, 26Н, CH₂), 1.440-1.523 (м, 1Н, CHCH₃), 1.503-1.596 (м, 1Н, CHCH₂OH), 3.466-3.597 (м, 2Н, CH₂OH). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 14.09 (СН₃СН₂), 19.98 (СН₃СН), 22.68 (СН₃СН₂), 26.86, 27.07, 26.98, 26.66, 29.4, 29.64, 29.69, 30.02, 30.09, 30.86, 31.95 (СН₂), 30.30 (СНСН₃), 31.73 (СН₂СНСН₂ОН), 37.48 (СН₂СНСН₃), 37.89, 37.92 (СНСН₂ОН), 38.87 (СНСН₂СН), 65.68, 66.22 (СН₂ОН). m/z (EI) (%): 294.3 [М-H₂O] (1.40), 279.15 (1.04), 252.30 (1.44), 223.10 (1.10), 210.20 (1.09), 197.20 (2.83), 181.20 (16.14), 169.20 (4.14), 155.15 (6.83), 140.15 (15.18), 139.15 (7.87), 138.20 (7.08), 126.20 (6.54), 112.20 (13.43), 99.15 (21.53), 97.15 (37.74), 85.10 (68.44), 69.05 (66.57), 57.05 (100), 55.0 (56.36), 56.00 (44).

4-Этил-2-н-бутил-октанол-1 (2а). ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ 0.86 (м, 3Н, J=7.2 Гц, CH₃CH₂CH), 0.88-0.97 (м, 6Н, CH₃CH₂), 1.11-1.17 (м, 1Н, CHHCH₂CH₂OH), 1.20-1.26 (м, 1Н, CHHCH₂CH₂OH), 1.22-1.29 (м, 2Н, CH₂CHCH₂), 1.22-1.37 (м, 8Н, CH₃CH₂CH₂CH), 1.25-1.34 (м, 2Н, CH₃CH₂CH), 1.27-1.36 (м, 1Н, CH₂CHCH₂), 1.27-1.40 (м, 2Н, CHCH₂), 1.49-1.59 (м, 1Н, CHCH₂OH), 3.49-3.61 (м, 2Н, CH₂OH). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ 10.67 (СН₃СН₂СН), 14.10, 14.16 (СН₃СН₂), 23.17 (СН₃СН₂СН₂), 26.09, 28.74, 28.99 (СН₂), 31.03 (СН₂СНСН₂СН₂), 33.09 (СН₂СНСН₂), 35.35 (СНСН₂СН), 36.23 (СН₂СНСН₂), 37.99 (СНСН₂ОН), 66.07 (СН₂ОН). m/z (%): 196 [М-H₂O]⁺ (0.3), 185 (0.3), 167 (2.1), 154 (1.2), 139 (6.9), 125 (5.7), 112 (14.3), 97 (20.23), 83 (36.7), 70 (51.2), 57.05 (100).

4-Этил-2-н-гексил-деканол-1 (2с) ¹Н ЯМР (CDCl₃) δ 0.86 (т, 3Н, J=7.3 Гц, CH₃CH₂CH), 0.91 (т, 6Н, J=7.1 Гц, CH₃CH₂CH₂), 1.09-1.24 (м, 2Н, CHCH₂CH), 1.20-1.47 (м, 12Н, CH₂), 1.27-1.36 (м, 1Н, CH₃CH₂CHCH₂), 1.491-1.62 (м, 1Н, CHCH₂OH), 3.48-3.62 (м, 2Н, CH₂OH). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ 10.68 (СН₃СН₂СН), 14.09 (СН₃СН₂), 22.67 (СН₃СН₂), 26.43 (СН₃СН₂СН), 26.13, 26.71, 29.75, 29.8, 31.87, 31.94 (СН₂), 31.35 (СН₂СН₂СНСН₂ОН), 33.42 (СН₂СНСН₂), 35.34 (СНСН₂СН), 36.3 (СНСН₂СН₃), 38.0 (СНСН₂ОН), 66.09 (СН₂ОН). m/z (EI) (%): 252 [М-H₂O] (1.6), 241 (1.6), 224 (2.2), 223 (8.8), 185 (2.1), 183 (1.7), 182 (2.5), 168.1 (2.9), 167.1 (11.6), 166.1 (2), 152 (2.1), 141 (7.7), 140.1 (10.8), 139.1 (4.2), 127.1 (6.8), 126 (17.8), 125 (15.6), 124 (3.7), 113 (7.5), 112.1 (14.9), 111.1 (68.3), 110.1 (13.6), 99 (14.6), 98 (12.8), 97.1 (55), 85 (46), 84 (15), 83 (48.7), 72 (4.6), 71 (83.8), 70 (63), 69 (64.6), 57 (100), 56 (17.7), 55 (62.3).

4-Этил-2-н-октил-додеканол-1 (2d) ¹Н ЯМР (CDCl₃) δ 0.86-0.935 (м, 3Н, CH₃CH₂CH), 0.813-1.00 (м, 6Н, CH₃CH₂CH₂), 1.19-1.41 (м, 16Н, CH₂), 1.29-1.37 (м, 1Н, CH₃CH₂CHCH₂), 1.08-1.22 (м, 2Н, CHCH₂CH), 1.49-1.59 (м, 1Н, CH₂CHCH₂OH), 3.45-3.62 (м, 2Н, CH₂OH). ¹³С ЯМР (CDCl₃) δ 10.69 (СН₃СН₂СН), 14.11 (СН₃СН₂), 22.68 (СН₃СН₂СН₂), 26.46 (СН₃СН₂СН), 26.11, 26.75, 29.35, 29.37, 29.63, 29.69, 30.11, 30.16, 31.32, 31.91, 33.40 (СН₂), 35.31 (СНСН₂СН), 36.27 (СН₂СНСН₂), 38.0 (СНСН₂ОН), 66.07 (СН₂ОН). m/z (EI) (%): 308 [М-H₂O] (2.6), 298 (1.5), 280 (3), 279 (10), 278 (1.5), 266 (1), 211 (3), 210 (4), 209 (1), 197 (2), 196 (5), 195 (18), 194 (3), 183 (2), 182 (4), 181 (12), 180 (3), 170 (1), 169 (9), 168 (11), 167 (3), 155 (6), 154 (17), 153 (10), 152 (3), 141 (5), 140 (13), 139 (46), 138 (9), 127 (7), 126 (6), 125 (23), 124 (2), 123 (1), 114 (1), 113 (15), 112 (10), 111 (48), 110 (5), 109 (3), 100 (2), 99 (26), 98 (19), 97 (75), 96 (10), 95 (7), 86 (4), 85 (56), 84 (16), 83 (70), 82 (9), 81 (10), 72 (5), 71 (100), 70 (83), 69 (77), 68 (7), 67 (12).

^a - R¹=Me, время реакции 72 часа; ^b - R¹=Et, время реакции 24 часа.