СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ОКСИДА ЦИНКА

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способам получения фотокатализаторов для окисления органических загрязнений, присутствующих в воде и воздухе, и может быть использовано в химической, фармацевтической и текстильной промышленности.

В последние десятилетия фотокаталитические процессы вызывают большой интерес благодаря возможности их применения для создания самоочищающихся поверхностей, систем очистки от вредных органических соединений в воде и воздухе, в производстве водорода из воды. Одним из перспективных направлений практического применения оксида цинка является создание на его основе высокоэффективных катализаторов фотохимического окисления органических соединений.

Способы получения нанопорошков ZnO подразделяются на физические и химические. К физическим методам относятся: метод физического осаждения, механосинтез, процессы испарения (конденсации), электрический взрыв. Химические методы включают целую группу методов с использованием растворов: соосаждение, микроэмульсионный, сольвотермальный, золь-гель, термическое разложение др. Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных работ, выполненных в области получения пленок и порошков ZnO, синтез его наноструктур освоен далеко не полностью.

Известен способ получения частиц ультрадисперсного оксида цинка, включающий в себя взаимодействие крупнодисперсного оксида цинка с гидрокарбонатом аммония в водном растворе, отделение осадка основного карбоната цинка от водной фазы и его последующую термообработку в интервале 200÷400°С с получением готового продукта. Реакцию крупнодисперсного оксида цинка с гидрокарбонатом аммония в водном растворе проводят при соотношении компонентов ZnO:NH₄HCO₃:H₂O-1:(0,6÷0,8):(4,1÷10,0) по массе (патент RU 2580731).

Недостатком данного способа является многостадийность процесса, невозможность получения конечных продуктов с разной структурой, а также получение гидратированных оксидов и необходимость их термообработки.

Известен способ получения частиц оксида цинка по реакции гексагидрата нитрата цинка с циклогексиламином в водной среде или среде этанола, с последующей сушкой в вакууме (патент US 2012/0097522 А1, опубл. 26.04.2012).

К недостаткам данного способа относятся сложность и длительность проведения синтеза, а также использование токсичных органических растворителей.

Существует способ синтеза наноразмерного оксида цинка основанный на реакции дигидрата ацетата цинка с гидратом аммиака в присутствии цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ), этанола и перекиси водорода, протекающей в тефлоновом реакторе высокого давления в течение 18 часов при температуре 140÷145°С. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом, сушат в течение 2,5÷3,5 часов при температуре 70÷75°С и прокаливают 1÷1,5 часа при температуре 45÷50°С (патент CN 106315664 A, опубл.01.11.2017. B01J 23/06).

Недостатком такого способа является сложность синтеза, длительность процесса, а также необходимость применения поверхностно-активных веществ, высоких температур и специализированного технологического оборудования.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ получения оксида цинка, включающий окисление металлического цинка и термообработку, при этом электрохимическое окисление металлического цинка осуществляют в водном растворе хлорида натрия с концентрацией 2÷5 мас. %, при плотности переменного синусоидального тока промышленной частоты 1,0÷2,0 А/см² и температуре 50÷90°С, а термообработку проводят при 105÷400°С (патент RU 2221748).

Недостатком данного изобретения является необходимость проведения термообработки и невозможность синтезировать материалы с разной структурой. Также данный метод не обеспечивает высоких скоростей образования оксида цинка.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения наноразмерного оксида цинка, обеспечивающего возможность синтеза материалов с разной структурой и позволяющего повысить производительность и экологичность за счет проведения процесса в одну стадию, исключая высокотемпературную обработку и использование токсичных веществ.

Поставленная задача достигается за счет того, что оксид цинка получают путем электрохимического окисления цинковых электродов в электролизере в растворе электролита под воздействием асимметричного переменного импульсного тока при средней величине анодной и катодной плотности тока 1,2÷2,4 А/см² с использованием в качестве электролитов хлорида натрия, хлорида калия или сульфата натрия при температуре синтеза 55÷60°С, последующим фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при температуре 80°С до постоянной массы конечного продукта.

В процессе электрохимического окисления цинка под действием асимметричного переменного импульсного тока происходит растворение одного электрода с образованием ионов двухвалентного цинка и генерация щелочи па другом электроде в результате восстановления воды на катоде. Оксид цинка образуется химически в приэлектродной области и в объеме раствора. Структура получаемых материалов, а именно их морфология и площадь поверхности (дисперсность) определяется составом электролита. Это связано с разным влиянием ионов электролита на скорость электрохимических и химических процессов, протекающих на электродах и в объеме раствора.

Отличительным признаком заявляемого способа является воздействие асимметричного переменного импульсного тока, при котором происходит чередование анодных и катодных импульсов с обеспечением пауз между ними при отсутствии тока в системе. Такое чередование эффективно воздействует на структуру и состав продуктов диспергирования металлических электродов, позволяет интенсифицировать процесс получения наноразмерных порошков оксида цинка и регулировать в широком диапазоне размер частиц в зависимости от состава электролита.

Изобретение обладает новизной, так как в мировой литературе не выявлено применение переменного импульсного тока с импульсами различной формы для получения наноразмерных частиц оксида цинка.

Технический результат данного изобретения заключается в создании экологичного способа получения наноразмерного оксида цинка, обеспечивающего высокую скорость получения негидратированных оксидов цинка с разной структурой в одну стадию, исключающего высокотемпературную обработку и использование токсичных веществ.

Ниже приведено общее описание технологии процесса получения наноразмерного оксида цинка и примеры реализации в соответствии с предлагаемым способом.

В раствор электролита (хлорида натрия, хлорида калия или сульфата натрия) погружают параллельно друг другу цинковые электроды на расстоянии 1 см. На электроды подается асимметричный переменный импульсный ток с частотой 50 Гц. Полученную суспензию фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 80°С до постоянной массы. Скорость образования оксида определяется весовым методом по разнице массы электродов до и после синтеза.

Пример 1.

В раствор хлорида натрия с концентрацией 2 моль/л помещают цинковые электроды одинаковой площади. Средняя плотность асимметричного переменного импульсного тока, рассчитанная на геометрическую поверхность электродов 1,2÷2,4 А/см². Синтез проводился в течение 1 часа. В результате образовались наностержни оксида цинка, агломерированные в наноцветы, с длиной частиц около 90 нм и диаметром 20 нм. Скорость образования оксида цинка составила 943,75 мг/(см²⋅ч).

Пример 2.

Методика проведения процесса аналогична описанной в Примере 1 и отличается тем, что цинковые электроды помещают в раствор хлорида калия. В результате образовались наночастицы оксида цинка, агломерированные в наноцветы, со средним диаметром частиц 30÷50 нм. Скорость образования оксида цинка составила 917,5 мг/(см²⋅ч).

Пример 3.

Методика проведения процесса аналогична описанной в Примере 1 и отличается тем, что цинковые электроды помещают в раствор сульфата натрия. В результате образовались наночастицы оксида цинка со средним диаметром частиц 25 нм. Скорость образования оксида цинка составила 921,2 мг/(см²⋅ч).

Таким образом, в процессе электрохимического окисления цинковых электродов под действием переменного импульсного тока образуются оксиды цинка с разной структурой (морфологией и дисперсностью), не требующие термообработки. При этом их структура определяется составом электролита.