Способ растворения диоксида плутония с получением концентрированного раствора

Изобретение относится к способам растворения диоксида плутония или смешанных оксидов актиноидов, содержащих диоксид плутония, любых других оксидов с окислительно-восстановительным потенциалом положительнее потенциала пары Ag²⁺/Ag⁺(-1,98 В) и может быть применено в гидрометаллургической технологии, включающей операции растворения материалов, содержащих диоксид плутония для целей последующей экстракционной очистки растворов нитрата плутонила.

Известно, что диоксид плутония (РuО₂), полученный при низких температурах, легко растворяется в концентрированной соляной, бромной, ортофосфорной, йодистоводородной и хлорной кислотах. Однако прокаленный и выдержанный относительно продолжительное время диоксид плутония трудно растворим даже в указанных кислотах. К известным химическим способам перевода прокаленного диоксида плутония в растворимое состояние относятся следующие: 1) предварительное сплавление РuО₂ с KHSO₄; 2) взаимодействие РuО₂ при 700°С с четыреххлористым углеродом; 3) растворение в кислотах: соляной, фосфорной, йодистоводородной, хлорной и концентрированной хлоруксусной кислотах с выделением водорода и образованием иона Рu³⁺; 4) растворение в разбавленных серной и азотной кислотах, при этом, растворение диоксида плутония протекает медленно, кислоты оказывают пассивирующее воздействие, также процесс сопровождается образованием нерастворимого осадка, состоящего из полимеров гидроокиси плутония или гидратированных оксидов (И.Н. Бекман ПЛУТОНИЙ Учебное пособие http://profbeckman.narod.ru/Pluton.htm); 5) растворение в смесях минеральных кислот HNO₃, HF и HI (Плутоний / Справочник под ред. О. Вика, том 1, М.: Атомиздат, 1971. - С. 23); 6) способы растворения, предполагающие сплавление в солевых составах: сплавление с пиросульфатом калия (Аналитическая химия плутония. М.: Наука, 1965, с. 107), сплавление со смесью нитрата калия и гидроксида калия (патент RU 2456687, МПК G21C 3/00, C01G 56/00, опубл. 20.07.2012) и др.

Все указанные способы химического растворения диоксида плутония имеют один или совокупность следующих недостатков, негативно влияющих на последующий экстракционный аффинаж: невозможность полностью растворить плутоний, образование солей плутония с малыми коэффициентами экстракции; не технологичность процесса, выраженная в много стадийности или применении высоких температур, корродирующее действие применяемых компонентов на материалы аппаратов.

Способ концентрирования растворов их упариванием также приводит к необратимой полимеризации плутония и вызывает отложение продуктов на стенках выпарного аппарата, что приводит к частым остановкам процесса. Операция упаривания раствора плутония требует учета его коррозионного действия на аппараты.

Доказано, что ионные потенциалы и, соответственно, склонность к гидролизу и комплексообразованию уменьшаются в ряду:

Не смотря на большую, чем остальные, устойчивость пятивалентного плутония, РuО₂⁺ в водных растворах он легко диспропорцианирует на Pu(IV) и Pu(VI). Pu(IV) склонен к комплексообразованию, в частности с азотной, серной, соляной и уксусной кислотами. Так, в концентрированной азотной кислоте Pu(IV) образует комплексы Pu(NO₃)^5- и Рu(NO₃)₆^2-. В водных растворах Pu(IV) легко гидролизуется, а гидроксид плутония склонен к полимеризации. Таким образом, наиболее приемлемым вариантом является получение концентрированного раствора плутония в состоянии Pu(VI) и перевод его в Pu(IV) непосредственно перед экстракционным аффинажем, так как Рu в степени окисления 4+ обладает наибольшим коэффициентом распределения.

Существует электролитический способ извлечения и очистки металлического плутония в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия. В данном способе после электролитического рафинирования плутоний подвергают электрохимическому растворению в 1-5 М азотной кислоте (электролите) при температуре от 20°С до 80°С и анодной плотности тока 0,5-10 А/см² с использованием плутония в качестве анода. В качестве материала катода могут быть использованы тантал, титан, вольфрам, кислотостойкая нержавеющая сталь (И.Н. Бекман ПЛУТОНИЙ Учебное пособие Глава 13 http://profbeckman.narod.ru/Pluton.htm).

Недостатком данного способа электрохимического растворения является то, что при получении большой концентрации плутония при высоких анодных потенциалах возможно образование полимерных гидроксидов плутония, в этом случае анодное растворение плутония прекращается.

Известен способ, описанный в патенте РФ на изобретение №2171506 (МПК G21C 19/46, C01G 43/00, C01G 56/00, опубл. 27.07.2001). Изобретение относится к способу и устройству для растворения порошка, состоящего из смеси оксидов урана, плутония и/или смешанных оксидов урана и плутония. Порошок растворяют в растворе азотной кислоты с применением двухвалентного серебра, полученного электролизом. Способ включает две стадии, которые проводят последовательно в одном и том же устройстве для растворения. Реагирующий раствор циркулирует в замкнутом контуре: на первой, непрерывной, стадии растворяется оксид урана и поток раствора, содержащий растворенный оксид, отводят; на второй, периодической, стадии электролитически растворяется оксид плутония, накопленный во время первой стадии.

В указанном способе авторы изобретения экспериментально подтвердили малую растворимость РuО₂. Максимальная концентрация, полученная по данному способу, составила 50 г/л по плутонию (значение получено из расчета растворения 3,25 кг в объеме 65 л).

К недостаткам указанного способа, в части второй стадии растворения, относится следующее: относительная сложность осуществления, обусловленная применяемой конструкцией: применение механического перемешивающего устройства - мешалки, а также фильтра.

Известен электролизер для растворения оксидов металлов (патент RU 2404130, МПК C01G 56/00, C01G 43/00, С25С 7/00, опубл. 20.11.2010). В описании изобретения раскрыт способ растворения оксидов урана и/или плутония, взятый за прототип. В электролизер заливают раствор азотной кислоты, вводят серебро в виде металла или нитрата, засыпают диоксид плутония (урана) либо продукты, содержащие их оксиды. На анод и катод подают электрический ток, а в пульсационную камеру импульсы. Процесс ведут либо до пропускания расчетного количества тока, либо до заданной концентрации целевого элемента в растворе. Периодически, по мере изменения концентраций реагирующих компонентов в электролизере, добавляют растворяемые элементы, а также азотную кислоту для корректировки кислотности раствора.

Основным недостатком прототипа является то, что в способе не предусмотрена подпитка католита концентрированной азотной кислотой для минимизации процесса выделения взрывоопасного водорода. В процессе растворения диоксида плутония происходит разложение азотной кислоты в катодном пространстве (католите), приводящее к электролизу воды, сопровождающемуся выделением водорода. Так же, необходимо отметить, отсутствие сведений по режимам (критериям) реализации процессов приведенных в описании, в частности: отсутствие частоты и длительности импульса сжатого воздуха, осуществляющего перемешивание электролита для поддержания растворяющихся частиц во взвешенном состоянии; периодичность и критерии подгрузки очередной порции порошка оксидов в случае необходимости получения высококонцентрированных растворов; концентрацию и объем азотной кислоты, используемой для подпитки катодного пространства электролизера.

Задачей изобретения является разработка технологичного способа растворения диоксида плутония с получением концентрированного раствора.

Техническим результатом является высокая концентрация плутония в конечном растворе, что дает возможность сократить объемы РАО, образуемых при последующем экстракционном аффинаже плутония.

Технический результат достигается в способе растворения диоксида плутония, включающем загрузку в электролизер ядерно-безопасного исполнения снабженный пульсационной камерой раствора азотной кислоты, диоксида плутония, серебра в виде металла или нитрата, подачу на анод и катод электрического тока, а в пульсационную камеру импульсов, добавление по мере изменения концентраций реагирующих компонентов в электролизере диоксида плутония и азотной кислоты в анолит, после каждой загрузки диоксида плутония проводят подпитку католита концентрированной азотной кислотой 630 г/л по 10 мл, импульсы в пульсационную камеру подают с периодом 0,9 секунды и длительностью 0,4 секунды, добавление реагирующих компонентов производят после подтверждения полного растворения ранее добавленных.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1.

На электрохимическое растворение подавали сухой порошок диоксида плутония массой, рассчитанной на одну загрузку. Загрузку порошка производили через загрузочный штуцер с помощью воронки. Для исключения потерь плутония, загрузочную воронку промывали исходным раствором. Данную операцию проводили в растворе объемом до 4,96 л, содержащем 210-320 г/л HNO₃ и 5-10 г/л серебра при температуре не выше 30°С с интенсивным перемешиванием пульсационным воздухом в течение 6-10 часов. Серебро вводили в раствор в виде нитрата серебра. Проводили доукрепление католита добавлением раствора азотной кислоты с концентрацией 630 г/л HNO₃. Критерием доукрепления католита азотной кислотой, является наличие водорода в отходящих газах свыше 0,2% об (водород контролировали непрерывно). Генерация двухвалентного серебра в электролизере осуществлялась с токовой нагрузкой до 25 А.

Пульсацию осуществляли с периодом 0,9 секунды и длительностью 0,4 секунды. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.

По окончании процесса растворения, провели выдержку раствора плутония в течение 10 часов, при перемешивании пульсационным воздухом. Питание электродов во время выдержки было отключено. Выход по плутонию составил 87%.

С целью полного растворения плутония провели дополнительное (контрольное) растворение в течение 10 часов. Контрольное растворение проводили раствором, в объеме 2,46 л, содержащем 300 г/л азотной кислоты и 5 г/л серебра. По результатам контрольного растворения суммарный выход по плутонию составил 100%, что показывает возможность технологической организации полного растворения диоксида плутония при данных параметрах процесса.

Пример 2.

Для получения максимально возможной концентрации Рu в растворе провели растворение четырех навесок диоксида плутония в одном объеме раствора. Навески загружали в реактор-электролизер последовательно - каждую следующую навеску загружали при получении результата анализа концентрации плутония в отобранной пробе. Растворение проводили в растворе объемом 4,2 л, содержащем 310 г/л HNO₃ и 10 г/л серебра. После каждой загрузки диоксида плутония проводили подпитку католита концентрированной азотной кислотой 630 г/л по 10 мл. Растворение проводили при интенсивном перемешивании пульсационным воздухом с периодом пульсации 0,9 секунды и длительностью 0,4 секунды. Отбор проб проводили через каждые 2-3 часа с обесточиванием электролизера. Отмечено, что длительная остановка процесса растворения, более 30 минут, приводит к уменьшению выхода по плутонию на каждой последующей стадии (загрузке) процесса. Параметры процесса растворения второй операции представлены в таблице 2.

Конечный раствор темно-коричневого цвета, не прозрачный, без осадка. Полученный раствор с концентрацией плутония 173,0 г/л выдерживали более двух суток, по результатам наблюдений наличие осадка нерастворенного плутония не обнаружено.

К достоинствам описанного способа растворения диоксида плутония с получением концентрированного раствора относятся: относительная простота организации процесса растворения в одну-две стадии; относительно мало энергозатратный процесс; технологически приемлемое время проведения процесса; комнатная температура проведения процесса; отсутствие посторонних мешающих экстракции компонентов; отсутствие коррозионно-опасных реагентов; высокая концентрация плутония в конечном растворе, что дает возможность сократить объемы РАО, образуемых при последующем экстракционном аффинаже плутония.